Desarrollo de tratamientos térmicos sostenibles para la valorización del plástico procedente de la fracción rechazo de las plantas de tratamiento de residuos sólidos urbanos

Resum

El objetivo general de la Tesis Doctoral que se presenta está centrado en el aprovechamiento de residuos plásticos post-consumo, contenidos en la fracción orgánico-resto de los residuos municipales, mediante pirólisis térmica y catalítica para la obtención de una fracción líquida que puede ser utilizada para la producción de combustibles sustitutivos de los derivados del petróleo. En primer lugar se realizó una caracterización exhaustiva del material de partida, el film de polietileno post-consumo. Para ello se utilizaron técnicas como espesctroscopía de infrarrojos, calorimetría diferencial de barrido o termogravimetría. Además se determinaron otras propiedades como contenido en humedad y suciedad, densidad o contenido en cenizas. El material de partida constituye film de polietileno, estando formado por polietileno de alta densidad y de baja densidad, con un mayor porcentaje del primero. El contenido en humedad es alto, obteniéndose un valor medio en las muestras sin procesar del 29 %. Con respecto al contenido en suciedad, aunque depende del origen, el tipo de lavado y la exposición a la intemperie, se puede indicar un valor medio próximo al 16 %. El estudio de la descomposición térmica de las muestras presenta un comportamiento similar para el polietileno de alta y de baja densidad tanto virgen como procesado, encontrándose la principal diferencia en el residuo final resultante del proceso que es más elevado en el material procesado como consecuencia de los compuestos añadidos en el proceso de elaboración del mismo. Una vez caracterizado el material, en el siguiente subcapítulo se examinó la posibilidad de producir un combustible líquido a partir de la pirolisis del film de polietileno procedente de la fracción orgánico-resto. Para ello, se llevó a cabo un diseño experimental, variando las condiciones de operación y usando el mismo tipo de reactor discontinuo. Mediante el uso de modelos polinómicos y neuro-borrosos, se realizó un estudio estadístico para determinar las condiciones de operación que hacen óptimo el proceso de pirolisis, en base al rendimiento a líquido y al poder calorífico del mismo. Los resultados mostraron que el rendimiento a líquido obtenido varía entre 13,6 % y 65,5 %, siendo la temperatura de pirólisis la variable que más afecta al proceso. No obstante, a la temperatura más baja (450 ºC), el tiempo de residencia tiene una mayor influencia, obteniéndose un mayor rendimiento cuando este aumenta. El modelo neuro-borroso es el que mejor ajusta los resultados experimentales, confirmándose que la temperatura afecta de manera importante al proceso, siendo los mejores resultados a 500 ºC. Con respecto al poder calorífico de los líquidos obtenidos en el proceso de pirolisis, no se encontró una tendencia clara, aunque la variable que más afecto al poder calorífico fue de nuevo la temperatura. Por su parte, los resultados de eficiencia energética obtenidos varían entre 1,48 kcal/g y 7,27 kcal/g en el rango de valores de los parámetros de operación utilizados en el proceso de pirolisis. El estudio matemático realizado permitió determinar las condiciones óptimas de operación que proporcionaban el mayor rendimiento a líquido en el proceso de pirolisis, con el máximo valor del poder calorífico del mismo, siendo estas condiciones una temperatura de 500 ºC, un tiempo de residencia de 120 min y una rampa de calentamiento de 20 ºC/min. Una vez fijadas las condiciones óptimas de operación, en el siguiente subcapítulo se realizó una caracterización completa de la fracción líquida obtenida y se comprobó el efecto de las condiciones de operación en la calidad de la misma. Para ello, se determinaron características como pH, densidad, viscosidad, temperatura de ignición o composición química, entre otras. El aceite obtenido presentaba un pH ligeramente ácido (5,9), y una viscosidad muy elevada, aunque disminuye considerablemente con el aumento de la temperatura, pasando de 115,36 cst a una temperatura de 50 ºC a 67,50 cst a 60 ºC. De hecho, la viscosidad es la característica que más ha diferenciado las muestras de aceite obtenidas de combustibles comerciales como la gasolina o el diésel. La viscosidad del producto obtenido fue muy similar a la viscosidad que presenta el petróleo crudo (80,4 cst a una temperatura de 50 ºC). En cuanto a las características químicas, se obtuvieron altos valores de carbono e hidrógeno mientras que no se obtuvo azufre y casi nada de nitrógeno. Los grupos funcionales presentados en el espectro de infrarrojo fueron prácticamente los mismos que los de un diésel comercial, mostrando la presencia de grupos alquenos y alcanos. Así mismo, los resultados del análisis del aceite por cromatografía muestran que estaba compuesto principalmente de 1-alquenos y n-alcanos en el rango de hidrocarburos de C7 a C28. No obstante, los resultados de caracterización indicaron que la calidad no se ve afectada de forma importante por las condiciones de operación del proceso de pirólisis, pudiendo obtenerse un líquido de calidad a las condiciones óptimas de rendimiento a líquido determinadas. Una vez conocido el comportamiento de la pirólisis de film de polietileno y dado que este se encuentra junto con otros plásticos presentes en la fracción orgánico-resto, en el siguiente subcapítulo se procedió al estudio de la pirólisis de mezclas de polietileno con otros plásticos como polipropileno y poliestireno. Para ello, se seleccionaron las condiciones óptimas encontradas en los ensayos anteriores y se realizaron ensayos con polietileno, polipropileno, poliestireno, mezclas binarias de polietileno con ambos y una mezcla de los tres. Las mezclas de plásticos se eligieron en función de su presencia en la fracción orgánico-resto y se caracterizó la fracción líquida obtenida en cada caso. El rendimiento de la fracción líquida varió considerablemente dependiendo de la muestra, obteniéndose un 56,9 % para la muestra 100 % polipropileno, mientras que para la muestra 100 % poliestireno aumentó hasta un 80,6 %. El aspecto de las fracciones líquidas obtenidas era también muy variable, siendo de color marrón y aspecto ceroso en la pirólisis de polietileno o polipropileno y de color casi negro y completamente líquido en la pirólisis de poliestireno. El contenido en carbono de las muestras de aceite obtenidas osciló entre el 76,36 y el 83,29 %, el contenido de hidrógeno entre el 13,38 y el 15,99 % y el contenido de nitrógeno entre el 0,02 y el 0,34 %. Además, ninguno de los productos líquidos obtenidos contenía azufre. Los valores de densidad fueron similares a la de los combustibles comerciales y, de acuerdo a la densidad API, todos los aceites se caracterizaron como petróleo ligero, salvo el obtenido en la pirólisis de poliestireno que correspondió a aceite pesado. Los valores de viscosidad del aceite variaron de forma importante, siendo muy elevada para el polietileno (381,55 cst a 45 ºC) y más bajos para el aceite procedente de polipropileno (3,091 cst a 45 ºC) y de poliestireno (1,453 cst a 45 ºC). La curva de destilación de los aceites de polietileno y polipropileno mostraron resultados similares, ya que están compuestos por nafta, gasoil y cera en proporciones similares, mientras que la muestra líquida de poliestireno estaba formada mayoritariamente por naftas con un 60 % en peso. El análisis químico de las muestras de aceite, mostraron una gran presencia de grupos alquenos y alcanos en las muestras procedentes de polietileno, de olefinas metiladas en las muestras con mayor cantidad de polipropileno, mientras que en el caso del aceite procedente de poliestireno presentaba una gran cantidad de compuestos aromáticos. Una vez estudiadas todas las características de la fracción líquida obtenida en la pirólisis térmica tanto del film de polietileno, como del polipropileno, poliestireno y sus mezclas, se constató que la viscosidad de la aceite de pirólisis era demasiado elevada y presentaba dificultad para el procesamiento del mismo. Por ello, en el siguiente subcapítulo se estudió el uso de catalizadores en la pirólisis que permitieran mejorar la calidad del aceite. Para ello, se realizaron ensayos con diferentes tipos de catalizadores, en las condiciones óptimas de operación obtenidas en los ensayos anteriores, variando la cantidad de catalizador del 5 al 20 % en peso y obteniendo los valores de rendimiento a productos. A continuación, se estudió el aspecto de la fracción líquida, diferenciando qué catalizadores produjeron una mayor cantidad de fracciones cerosas y cuáles no, mediante la determinación de los valores de viscosidad de las muestras líquidas. Se comprobó que al introducir el catalizador, las fracciones gaseosa y sólida aumentaban, mientras que la fracción líquida disminuía en comparación con la pirólisis sin catalizador. Los catalizadores que menos disminuyeron este rendimiento fueron el SnCl2 con un 67,57 % y el CaCO3 con un 63,38 %. Mientras que los catalizadores tipo zeolitas disminuyeron considerablemente el rendimiento a líquido, con valores en el rango de 20 a 40 % usando zeolitas HUSY y del 35 al 44 % utilizando zeolitas β. En general, cuanto mayor es la acidez del catalizador, mayor es el craqueo, lo que provoca un aumento de la fracción gaseosa o cuanto mayor es la proporción de alúmina en un catalizador, mayor es el rendimiento de la fracción líquida. Los catalizadores como las zeolitas tienen una gran estructura cristalina interna, lo que aumenta el proceso de craqueo, por tanto, aumenta el rendimiento de la fracción gaseosa. En cuanto a la viscosidad del aceite medida a 40 ºC, cuando se utilizan las zeolitas β se obtuvo un valor de 89,3-97,9 cst, mientras que usando las zeolitas Y (HUSY), la viscosidad fue de 137,3-209,4 cst. En cambio sí se introduce un metal en la preparación del catalizador HUSY, esto hace que disminuya considerablemente la viscosidad del líquido a 75-97 cst. Finalmente, en el último subcapítulo se analizaron en profundidad las fracciones líquidas obtenidas de la pirólisis catalítica usando la zeolita HY, HUSY y HBEA, ya que estas fueron las que proporcionaron menores valores de viscosidad, si se compara con la fracción cerosa que fue obtenida en la pirólisis térmica, destacando la zeolita HBEA que es la que más reduce la viscosidad de la fracción de estudio. El uso de esta tipología de catalizadores favorece la ruptura de los enlaces C-C de las cadenas poliméricas, obteniendo mayores rendimientos de las fracciones gaseosas. Este resultado puede estar asociado a las propiedades ácidas de esta zeolita que favorece la degradación del polímero de forma significativa. Sin embargo, esto también podría aumentar la formación de coque. La degradación térmica es muy similar en los tres catalizadores utilizados, mostrando una gran pérdida de peso en la segunda etapa de 100 a 450 ºC, esta pérdida de peso se produce a un ritmo mayor que en el producto obtenido en la pirólisis térmica. La pirólisis térmica del residuo de polietileno da lugar a un producto líquido compuesto principalmente por 1-olefinas y n-parafinas, mientras que la pirólisis catalítica hizo que la concentración de compuestos alifáticos disminuyera y la distribución del número de carbonos fuera de C7 a C31, además de aumentar el contenido de compuestos aromáticos e isoparafinas. Aunque existen numerosos catalizadores disponibles para el proceso de pirólisis, la idoneidad de la elección de los mismos depende de numerosas variables, condiciones de operación, tipología del reactor y lo más importante la naturaleza de la alimentación, que es muy desfavorable en nuestro trabajo, ya que el residuo utilizado proviene de la fracción no recogida selectivamente por lo que es bastante heterogéneo tanto desde el punto de vista de la suciedad que le acompaña como en la diferencia de densidad de los diferentes polietilenos que podemos encontrar, ya que de forma aleatoria se puede encontrar HDPE y LDPE. Todos los catalizadores utilizados en este trabajo producen un producto líquido de calidad, con propiedades muy similares entre ellos, siendo las diferencias más relevantes las propiedades de viscosidad y poder calorífico.