Influencia de la presencia de fármacos en la cinética de procesos bioquímicos y su eliminación mediante sistemas combinados biorreactores de membrana y procesos de oxidación avanzada

Resumen

La detección de contaminantes emergentes en el medio ambiente, como los productos farmacéuticos, es una preocupación mundial creciente. Actualmente, las plantas de tratamiento de agua residual, tanto urbanas como industriales, son el principal punto de vertido al medio ambiente de dichas sustancias, ya que tecnológicamente no se encuentran preparadas para depurar este tipo de compuestos y no son eficaces tratándolos, por lo que parte de dichos compuestos son vertidos al medio ambiente. Con el fin de dar solución y abordar este problema, el desarrollo de la presente Tesis Doctoral pretende estudiar el efecto en el comportamiento y la eficiencia de eliminación de algunos de los compuestos de contaminación emergente presentes en la lista de seguimiento de la Unión Europea en una planta piloto con tecnología de biorreactor de membrana con un tratamiento de oxidación avanzada aplicado a las salidas de agua del sistema, tanto en línea de aguas como en línea de fangos. Se pretende determinar, a partir de diferentes condiciones de operación, el funcionamiento de la planta ante distintas concentraciones de compuestos contaminantes emergentes y la posibilidad de reutilización de los recursos producidos durante el tratamiento del agua dentro del marco de la economía circular. En la planta piloto se estudió la capacidad de eliminación y adaptación de bisfenol A, carbamazepina y ciprofloxacina, inicialmente bajo dos fases de operación con un tiempo de retención hidráulico de 12 y 18 horas, en condiciones de baja temperatura (5-8ºC) y en bajas concentraciones de MLSS (1633-2866 mg L-1). A la biomasa heterótrofa del biorreactor de membrana se le realizaron ensayos respirométricos en los que fue sometida a diferentes choques farmacéuticos, a dos concentraciones en el laboratorio, de los compuestos bisfenol A, carbamazepina y ciprofloxacina de forma individual y combinada. A partir de los resultados obtenidos, se calcularon y estudiaron las constantes cinéticas obtenidas así como el comportamiento de los microorganismos en las dos fases. En general, los dopajes de bisfenol A en altas concentraciones, carbamazepina y ciprofloxacina empeoraron la tasa de degradación de la materia orgánica y la tasa neta de crecimiento de la biomasa heterótrofa, con la excepción de la carbamazepina y la mezcla de microcontaminantes durante las 12 h de tiempo de retención hidráulico, que provocó la reactivación de la biomasa. Esto podría haberse debido a una mayor actividad de la biomasa en comparación con la alcanzada al trabajar con un tiempo de retención hidráulico más bajo. Además, el efecto sinérgico de los tres compuestos no empeoró el rendimiento de la biomasa respecto al efecto de los choques de un solo compuesto, independientemente de la temperatura. Se vio que el tiempo de retención hidráulico es un parámetro muy importante que influye en el rendimiento de la biomasa, incluso aunque se trabaje a temperaturas muy bajas. Posteriormente la planta piloto fue operada bajo dos tiempos de retención hidráulico (6 y 12 horas) durante 4 ciclos de operación en los que se varió la concentración de sólidos en suspensión en el licor mezcla los cuales oscilaron entre 2888 ± 371 mg L-1 y 7477 ± 869 mg L-1. Una vez estabilizada la planta, se realizaron respirometrías de control y choque farmacéutico en el laboratorio a tres concentraciones crecientes de los fármacos ibuprofeno, diclofenaco y eritromicina, tanto de forma individual como combinada. Se estimaron las constantes cinéticas y se estudió el comportamiento de los microorganismos durante los 4 ciclos de operación. Para un tiempo de retención hidráulico de 6 horas se observó una mayor actividad microbiana en comparación con el tiempo de retención hidráulico de 12 horas. Cuando la temperatura aumentó, el efecto de los fármacos sobre la biomasa fue menor para un tiempo de retención hidráulico de 6 horas. La biomasa se vio afectada en mayor medida de forma individual que combinada, lo que indicó que existía un efecto sinérgico entre los compuestos. Por lo tanto, el sistema presentó un mejor comportamiento frente al efecto de los fármacos para un menor tiempo de retención hidráulico. Se estudió en una planta de laboratorio de baja carga, que operaba a un tiempo de retención de 24 horas, el efecto del dopaje en continuo de los fármacos ibuprofeno, diclofenaco y eritromicina durante dos fases de operación, en las que se variaron las concentraciones de fármacos. La concentración inicial en ambas fases de estudio fue de 5394 ± 421 mg L-1 y 5145 ± 1286 mg L-1 respectivamente. Se realizaron respirometrías de control para analizar la posible adaptación de la biomasa frente a estos compuestos y respirometrías de choque farmacéutico para comprobar si, tras la posible adaptación de la biomasa, el sistema era capaz de absorber un choque farmacéutico. Se vio que la biomasa heterótrofa fue afectada e inhibida por la presencia de fármacos en ambas fases de la operación, llegando incluso hasta el decaimiento total de la biomasa tras 22 días de dopaje para la concentración más baja estudiada. Cuando se aumentó la concentración de fármaco, el sistema no pudo adaptarse y la actividad de la biomasa fue completamente inhibida tras 11 días de dopaje. Además, se produjo un desplome de los rendimientos de eliminación de parámetros como la DQO, que pasó del 92% al 28%. Tras el análisis de las conclusiones obtenidas de estos estudios, se decidió trabajar a un tiempo de retención hidráulico de 6 y 12 horas en la planta piloto a escala semitécnica para el tratamiento integral del agua, donde se incorporó en discontinuo la línea de fangos. La planta fue operada en cuatro ciclos de operación con los dos tiempos de retención hidráulicos de 6 y 12 horas, una concentración de biomasa variable que osciló entre 2688 ± 744 mg L-1 y 7542 ± 1730 mg L-1 y tres concentraciones crecientes de fármacos adicionados en planta durante el desarrollo de cada ciclo. El fango producido en exceso era purgado del sistema y se trató en la línea de fangos. Se estudió el comportamiento de la planta durante todo el proceso y cómo evolucionaban sus parámetros según se aumentaba la cantidad de compuestos añadidos. Además, se realizaron ensayos respirométricos para estudiar cómo iban evolucionando las constantes cinéticas y para estudiar el comportamiento de los microorganismos. Los rendimientos de eliminación de parámetros como la DBO5 se mantuvieron por encima del 93% en todos los ciclos de operación, del 87 % para la DQO y del 91 % para los sólidos en suspensión totales. El ibuprofeno fue eliminado del agua tratada con porcentajes de eliminación superiores al 92 % en todos los ciclos, del 99 % en el caso de la eritromicina y del 89 % para el diclofenaco. Además, al efluente de agua tratada de la planta piloto se le realizaron ensayos de oxidación avanzada con diferentes concentraciones de oxidante. Una vez el efluente fue tratado con oxidación avanzada, estos porcentajes se incrementaron hasta el 100% en algunos casos. El fango producido y purgado en la línea de aguas se trasladó para tratarlo en la línea de fangos donde fue espesado, digerido y centrifugado. Durante la fase de espesado previa a la digestión, el agua de sobrenadante resultante fue tratada con oxidación avanzada. Una vez espesado, el fango fue digerido anaeróbicamente y se llevó a cabo un estudio de dicha digestión, tras la que fue centrifugado para su concentración. Durante la digestión anaeróbica se lograron altos rendimientos de eliminación para el ibuprofeno (67,5-100 %). En cuanto a la eritromicina, los resultados variaron entre el 5,0-100 % en los diferentes ciclos. Para el diclofenaco, los rendimientos oscilaron entre el 4,7-98,9 %. El agua procedente del centrifugado fue tratada también con procesos de oxidación avanzada. Este tratamiento obtuvo resultados muy positivos, con eliminaciones completas del ibuprofeno, corroborando la eficacia de la oxidación avanzada frente a este compuesto. Para la eritromicina, aunque la cantidad tratada estaba próxima al límite de detección, se lograron eliminaciones moderadas, variando entre el 12,5-100 % en el sobrenadante de espesado y entre el 28,6-100 % en el centrifugado. En cuanto al diclofenaco, se observó una eliminación del agua significativamente alta, alcanzando en muchos casos niveles de eliminación completa. A nivel global, considerando ambas líneas de tratamiento, el sistema demostró rendimientos de eliminación prácticamente completos para el ibuprofeno y la eritromicina. Sin embargo, en el caso del diclofenaco, a pesar de logar eliminaciones muy altas, se observaron reducciones moderadas durante el estado estacionario, fluctuando entre el 16,9-24,8 % y alcanzando niveles más altos durante las fases de dopaje, entre el 89,2-98,7 %. En cuanto al estudio de los indicadores de economía circular, la planta piloto demostró altos porcentajes de eliminación de contaminantes en el agua al ser sometida al tratamiento de oxidación avanzada, cumpliendo con los estándares normativos para su reutilización en agricultura. Los resultados obtenidos se mostraron prometedores también para la producción de energía. Aunque más del 99,9% de los residuos generados pueden reutilizarse en agricultura cuando no se dopaba la planta, se observó, que durante los dopajes, ciertas cantidades permanecen en el fango bioestabilizado y estas no son consideradas en los indicadores de economía circular, lo que podría limitar en el futuro su reutilización en agricultura.