Development of Multifunctional Nanomaterials for the co-Production of Upgraded Heavy Crude Oil and Hydrogen at Different Pressures and Temperatures

Abstract

RESUMEN DE TESIS En la presente Tesis Doctoral se recoge la síntesis de diversos nanomateriales basados en óxidos de elementos lantánidos, transición, aluminosilicatos, carbono y materiales compuestos. Algunos materiales compuestos evaluados contienen óxidos metálicos-óxidos lantánidos, óxidos metálicos-óxidos lantánidos-xerogeles de carbono. El rendimiento de los materiales fue evaluado en su capacidad para producir hidrogeno y mejorar la calidad del crudo a partir de la descomposición catalítica de macromoléculas de hidrocarburo, heteroátomos y crudos en atmosferas de oxidación, gasificación y pirolisis. Los resultados experimentales obtenidos y su discusión se presentan en esta Memoria divididos en 6 apartados principales, en los cuales se han distribuido 20 capítulos que recogen las diferentes actividades realizadas para el desarrollo de nanomateriales con propiedades catalíticas a la medida para la reevaluación y aprovechamiento de crudos pesados y extrapesados y la obtención de H2 como fuente de energía transitoria y complementaria, promovida durante la descomposición de las fracciones más pesada del petróleo crudo y el uso de diferentes subproductos para ayudar a las reacciones intermedias que aumentan la producción de H2. El primer Apartado presenta el planteamiento del problema alrededor del consumo energético, el deterioro de las reservas de crudo convencional y la necesidad que enfrenta la humanidad a migrar a energías limpias, así como el estado del arte de los nanomateriales capaces de mejorar propiedades específicas del crudo, planteados como posibles estrategias para fomentar procesos de transición energética. El segundo Apartado describe los materiales y métodos utilizados. Se exponen los métodos de caracterización de las fracciones del crudo, así como de los nanomateriales sintetizados. Además, se muestran las técnicas de evaluación del rendimiento adsorptivo y catalítico de los nanomateriales. En el tercer Apartado se recogen los Capítulos 1-6 que presentan los estudios realizados a las diferentes fracciones del crudo a condiciones de baja y alta presión en ausencia de nanomateriales, con el fin de comprender su reactividad y proponer nanomateriales capaces de asistir reacciones químicas que potencialicen la producción de hidrogeno. El Capítulo 1 está dedicado a evaluar el efecto de la presión sobre la cinética de oxidación de asfáltenos. El capítulo recoge, además, los principios básicos de diferentes variables a alta presión, tales como la temperatura y la tasa de calentamiento. Además de un estudio difusional para analizar los problemas de transferencia de masa y calor durante las pruebas. En el Capítulo 2 se recoge información sobre la oxidación de asfáltenos n-C7 extraídos de diferentes crudos pesados y extrapesados a diferentes presiones. Se descubrió que la cantidad de oxígeno quimisorbido se ve afectada por el tipo de especie de oxígeno en los asfaltenos, como COO-. Además, a medida que aumenta el grado de aromatización y disminuye el grado de alquilación, también lo hace la cantidad de átomos de oxígeno quimisorbidos. El Capítulo 3 se centra en comprender el comportamiento oxidativo de los agregados de asfaltenos n-C7 en condiciones de alta presión. En este capítulo se evalúan diferentes soluciones modelo de asfaltenos utilizando tres isómeros de xileno con el fin de representar las interacciones asfalteno-asfalteno en una matriz de crudo pesado. La evaluación se realiza a través de análisis experimental y simulaciones de dinámica molecular. Se encontró que la ubicación -CH3 en el xileno impacta sustancialmente en el estado de agregación. Los experimentos oxidativos de los agregados mostraron que la quimisorción de oxígeno disminuyó a medida que aumentaba el tamaño del agregado de asfaltenos, reduciendo su reactividad. Este estudio mejora nuestra comprensión de la relación entre la agregación y la oxidación térmica de los crudos, caracterizando el comportamiento físico para proponer alternativas que reduzcan la agregación de asfaltenos y mejoren la cinética oxidativa. En Capítulo 4 tiene como objetivo investigar el cambio en las propiedades químicas de los asfaltenos durante la región OC desde una perspectiva experimental y teórica. Los resultados validan que los sitios de quimisorción están fuertemente relacionados con las características moleculares. Para una clase de asfalteno, se formaron los grupos carboxilo o COO-, mientras que para el asfalteno E se puede esperar que se formen enlaces oxígeno-oxígeno formando oxígeno fenólico y oxígeno etérico. MD también sugiere el tamaño del núcleo aromático como la característica más relevante. En el Capítulo 5 se investiga el comportamiento termo oxidativo en función de la presión de las demás fracciones del crudo, es decir, los compuestos saturados, aromáticos y resinas. Los principales hallazgos fueron que, para presiones superiores a 3.0 MPa, los aromáticos y las resinas se describieron en las cuatro etapas (OC, DCO, FC y SC), mientras que los saturados solo se describieron en las regiones FC y SC en todas las presiones. A 6,0 MPa, los aromáticos muestran una descomposición rápida en la región FC, mientras que las resinas muestran una descomposición más lenta distribuida en las tres regiones de descomposición. Esto sugiere que los aromáticos tienen un mayor impacto en las reacciones de oxidación a altas temperaturas a medida que aumenta la presión. Las curvas de pirólisis revelaron que, para todas las presiones aplicadas, la cantidad de coque producido aumenta en el siguiente orden: saturados < aromáticos < resinas. El Capítulo 6 busca comprender el efecto de la presión en las interacciones entre las fracciones de saturados, aromáticos y resinas (S-Ar-R) durante las reacciones de termo oxidación. Para esto, se evalúa la oxidación simultanea entre saturados:aromáticos (S:Ar), saturados:resinas (S:R) y resinas:aromáticos (Ar:R). Los resultados demuestran el papel de la presión en la oxidación simultánea de las mezclas S:Ar, S:R y Ar:R. En primer lugar, FC y SC describen los perfiles termooxidativos de S:Ar a 0.084 MPa, independientemente de la relación S:Ar. Cuando la oxidación se evalúa a 3.0 y 6.0 MPa, se observan zonas OC y DCO, y la cantidad de oxígeno quimisorbido aumenta a medida que aumenta la presión. Se observó la misma tendencia para los sistemas S:R y Ar:R. Entre las mezclas de S:Ar, la quimisorción de oxígeno aumentó a medida que aumentaba la cantidad de compuestos aromáticos a 3.0 y 6.0 MPa. Las estructuras formateadas a alta presión presentan mayor reactividad; por lo tanto, el consumo total de las muestras termina a temperaturas más bajas. Durante la oxidación S:R, cuanto mayor sea el contenido de resinas, mayor será la quimisorción de oxígeno y menor la temperatura requerida para descomponer las muestras. Finalmente, la mezcla entre aromáticos y resinas muestra velocidades cinéticas más lentas que los otros sistemas. En el cuarto Apartado se recogen los Capítulos 7-12 en los cuales se presenta el diseño y evaluación de nanomateriales con propiedades catalíticas a la medida para la descomposición de la fracción más pesada del petróleo crudo que permitirá la reevaluación y aprovechamiento de crudos pesados y extrapesados mediante el mejoramiento de su calidad y la coproducción de H2. El Capítulo 7 recoge el desarrollo de nanopartículas de CeO2 amorfa y dopaje superficial con parejas de óxidos elementos de transición (Fe2O3, Co3O4, y/o NiO) y elementos nobles (PdO), con el fin de determinar su capacidad de adsorción y actividad catalítica para capturar y descomponer asfaltenos. Los resultados mostraron que al incorporar óxidos monoelementales y bielementales en nanopartículas de CeO2, tanto la adsorción como la conversión isotérmica de los asfaltenos aumentan. Cabe mencionar que las nanopartículas bielementales redujeron la temperatura de gasificación de los asfaltenos en mayor medida que las nanopartículas monoelementales. Además, las nanopartículas optimizadas con la mejor pareja (Ni-Pd) tienen el mejor rendimiento al obtener el 100% de conversión de asfaltenos en menos de 90 min a 220 °C mientras reducen un 80 % la energía de activación En el Capítulo 8, una vez seleccionada la nanopartícula con la mejor pareja de TEOs, y optimizada la carga, se aborda la evaluación de su capacidad regenerativa durante la adsorción y posterior descomposición de asfaltenos n-C7 en procesos de gasificación con vapor. La evaluación ha considerado la influencia del ciclo redox (Ce3+/Ce4+) en la auto regeneración de CeO2±, así como las propiedades termodinámicas y potencial del proceso de adsorción, los parámetros cinéticos del proceso catalítico, y el cambio en la química superficial del material. Dentro de los principales resultados, se obtuvo que los asfaltenos mostraron una alta afinidad por ser adsorbidos sobre la superficie de las nanopartículas durante nueve ciclos de regeneración evaluados. Además, la actividad catalítica de las nanopartículas no cambió significativamente, demostrando que descomponen el 100% de los asfaltenos n-C7 en todos los ciclos. En el Capítulo 9 se considera cambiar la morfología de las nanopartículas de CeO2, entre (C)cúbica; (O) ortorrómbica; y (S) esférica, para la termo-oxidación de asfaltenos n-C7 con el fin de potenciar algunas limitaciones del soporte sin morfología definida, evaluado en los Capítulos 7 y 8. En este estudio se consideraron los avances previos en términos de fase dopante, para lo cual se seleccionaron óxidos de Ni y Pd en fracciones de masa de 1%. La actividad catalítica de los sistemas se evaluó mediante análisis termogravimétricos no isotérmicos e isotérmicos a diferentes presiones. Los resultados termogravimétricos no isotérmicos evidenciaron un aumento en la masa de asfaltenos n-C7 a medida que la temperatura aumenta entre 100 y 230 °C para todos los sistemas y condiciones de operación. Las fases Ni y Pd aumentan la cantidad de oxígeno quimisorbido en todos los sistemas en el orden S-NiPdCe < O-NiPdCe < C-NiPdCe, y reducen la temperatura requerida para la descomposición total de asfaltenos n-C7 a temperaturas inferiores a 200 °C a 6.0 MPa en el mismo orden. El Capítulo 10 evalúa el nanomaterial con la morfología que presenta un mayor rendimiento durante la oxidación catalítica de asfaltenos para una subsecuente evaluación en reacciones de pirolisis, las cuales son fundamentales en los procesos de recobro térmico de petróleo. En este capítulo se amplía nuestro conocimiento sobre los procesos de pirólisis a baja y alta presión a través de enfoques experimentales y de simulación bajo la primicia que la presencia de vacantes de oxígeno que provocan la coexistencia y el intercambio oportuno de Ce4+ y Ce3+ en su estructura reticular es una de las principales razones de su actividad catalítica. En el Capítulo 11 se considera el fraccionamiento de las moléculas de asfalteno en A1 y A2. Analizar el comportamiento adsorbente y catalítico de las nanopartículas con ambas fracciones es de vital ayuda para desarrollar catalizadores que puedan mejorar la vía de reacción de los agregados de asfaltenos. Las simulaciones MD revelan que el tamaño de los agregados aumenta en el orden A1 < A2, lo que se explica por la mayor densidad de la fracción A1. La afinidad de adsorción de las nanopartículas A1-CeO2 fue mayor que la de las nanopartículas A2-CeO2, lo que resultó en una mayor cantidad de asfaltenos A1 adsorbidos. Los experimentos oxidativos muestran que la quimisorción de oxígeno ocurre en los asfaltenos debido a la subfracción A1; ya que no se observó quimisorción de oxígeno en A2. Finalmente, la pirólisis no catalítica de A2 exhibió mejores características termogravimétricas, incluyendo mayor pérdida de masa a temperaturas más bajas y menos coque al finalizar el calentamiento como resultado de las diferentes densidades entre los agregados A1 y A2. El Capítulo 12 resume los resultados de producción volumétrica de hidrógeno en la mezcla gaseosa liberada de la gasificación catalítica con vapor de asfaltenos n-C7 y resinas II a bajas temperaturas (< 230 °C). La producción de hidrógeno concuerda con la actividad catalítica de cada material para descomponer ambas fracciones en las condiciones evaluadas. CeNi1Pd1 mostró el rendimiento más alto entre las otras tres muestras, lo que llevó a la mayor producción de hidrógeno en el gas efluente con valores de ~44 % en volumen. Cuando las muestras se calentaron a temperaturas más altas (es decir, 230 °C), la producción de H2 aumentó hasta un 55% en volumen durante la conversión de resina y asfaltenos n-C7 catalizados, lo que indica un aumento de hasta un 70% en comparación con los sistemas no catalizados en las mismas condiciones de temperatura. El quinto Apartado contiene los Capítulos 13-16, los cuales recogen las actividades necesarias para determinar el potencial de los nanomateriales para el mejoramiento de la calidad del crudo, así como la producción de H2 y otros productos valiosos con bajas emisiones de CO2, bajo procesos de recobro térmico mejorado de petróleo, En el Capítulo 13 se diseña un nanofluido a partir de uno de los nanocatalizadores con mejor rendimiento en la descomposición de las fracciones pesadas del crudo y la producción de hidrogeno a partir de estas reacciones. Este estudio propone un método de inyección novedoso de nanofluido en el medio poroso, disperso en la corriente de vapor, con el fin de mejorar las condiciones de movilidad del crudo a presión y temperatura de yacimiento, y a su vez mejorar el facto de recobro de aceite. Para los diferentes pasos de la prueba dinámica se obtuvieron incrementos de 25 y 42% en la recuperación de aceite para la inyección dispersa del nanofluido en la corriente de vapor y luego de un tiempo de remojo de 12 h, en comparación con la curva base con solo inyección de vapor, respectivamente. El crudo mejorado alcanzó un nivel de gravedad API de 15.9°, es decir, un incremento de 9.0° unidades en comparación con el crudo extrapesado sin tratar, lo que representa un incremento del 130%. En el Capítulo 14 se presenta un análisis termodinámico de la fugacidad del hidrógeno para obtener un panorama más claro de su comportamiento in situ. La fugacidad de H2 se determinó entre la presión del yacimiento y sobrecarga y diferentes temperaturas, las cuales fueron determinadas por los perfiles térmicos en la prueba de desplazamiento. El hidrógeno adquirió un mayor potencial químico a través de la presencia de nanopartículas. Sin embargo, la diferencia de fugacidad del H2 entre ambos puntos es mucho mayor con las nanopartículas, lo que significa que el hidrógeno presenta una menor tendencia a migrar por difusión al punto de alta presión. Con base en este análisis, fue posible determinar la tendencia del hidrógeno a quedar atrapado en el reservorio y su disipación en el medio poroso. En el Capítulo 15 se investiga la factibilidad de utilizar formaciones geológicas sometidas a procesos de recobro térmico como reactores: donde ocurre tanto la adsorción y conversión de CO2 como la producción de otros subproductos de alta calidad. La adsorción de CO2 aumentó en el orden S-CeO2 < O-CeO2 < C-CeO2 < C-CeNiPd, independientemente de la temperatura. Las nanopartículas con asfaltenos adsorbidos también presentaron una alta tendencia a la adsorción de CO2. Finalmente, para la conversión de CO2 se obtiene una mezcla de gases compuesta por CO, CH2, H2 e hidrocarburos ligeros (LHC). El contenido de producción de hidrógeno sigue una tendencia que concuerda bien con la capacidad de adsorción y la actividad catalítica de cada material. Este estudio demuestra que el uso de tecnologías combinadas de inyección de CO2 y vapor asistidas por nanocatalizadores puede resultar en un camino potencial para aumentar el volumen de petróleo crudo producido, su calidad basada en la mejora in situ y, al mismo tiempo, mejorar la captura de CO2 y su conversión. El Capítulo 16 expone la metodología aplicada para llevar a cabo un aumento de un nivel de preparación tecnológica (TRL) de 3 hasta un TRL -8 para la implementación de la nanotecnología en una aplicación de campo, pasando por el diseño experimental y los resultados de la prueba de campo inicial. La aplicación se llevó a cabo una aplicación de prueba de campo en un campo colombiano a través de un proceso de estimulación de vapor cíclico. En el sexto Apartado se presentan los Capítulos 17-20 donde se proponen dos tecnologías que incluyen: i) el uso de heteroátomos presentes en las fracciones más pesadas del crudo, tales como el azufre, para el mejoramiento de la calidad del crudo y la co-producción de hidrogeno a través de procesos de adsorción/catálisis con nanomateriales diseñados a la medida, y ii) la remoción de aceite proveniente de emulsiones de crudo en agua para la producción de gases con alto poder calorífico a través de procesos de adsorción y catálisis. En los dos Capítulos siguientes (17 y 18), se propone los procesos de desulfuración como mecanismos para producir hidrogeno y mejorar la calidad del crudo. La eficiencia del proceso de adsorción de los nanomateriales se valida mediante la estimación de su capacidad de adsorción/eliminación y afinidad por las especies de azufre mediante experimentos de adsorción por lotes y continuos. La segunda parte se centró en descubrir la influencia de la atmósfera de regeneración en la adsorción de azufre, la conversión de azufre y la producción de hidrógeno. Estos estudios permitieron potenciar las propiedades químicas de un nanomaterial para extender su vida media útil con alta selectividad, adsorción y capacidad catalítica. Esto genera información valiosa sobre los procesos de reutilización de adsorbentes mientras se eliminan los compuestos de azufre de los crudos pesados. Por otro lado, la información presentada en los Capítulos 19 y 20 corresponde a una nueva aplicación, centrado en el desarrollo de compuestos monolíticos de xerogeles de carbono-metal para la eliminación de aceite mediante procesos de adsorción y regeneración a partir de emulsiones de aceite en agua salada. Los resultados de adsorción muestran que la eliminación de crudo aumentó con el aumento del contenido de metal en el material compuesto para todas las configuraciones experimentales. La actividad catalítica de tres xerogeles de carbono monolítico se corroboró con cálculos de energía de activación efectiva, que se redujo en un 24.9, 32.5 y 52.4 % desde la descomposición del crudo virgen hasta la descomposición adsorbida en las muestras X, XCe y XCeNi, respectivamente. Se consideró el análisis gaseoso de los productos involucrados en la oxidación del crudo en cada ciclo, encontrando un incremento en la producción de hidrocarburos livianos, y reduciendo las emisiones de gases como CO2, NOX y SOX en todos los reusos. Parte de los resultados del trabajo de investigación realizado durante el desarrollo de esta Tesis se recogen en los siguientes artículos de difusión internacional: ¿ Medina, O. E., Olmos, C., Lopera, S. H., Cortés, F. B., & Franco, C. A. (2019). Nanotechnology applied to thermal enhanced oil recovery processes: A review. Energies, 12(24), 4671. ¿ Medina, O. E., Gallego, J., Rodri¿guez, E., Franco, C. A., & Cortés, F. B. (2019). Effect of pressure on the oxidation kinetics of Asphaltenes. Energy & Fuels, 33(11), 10734-10744. ¿ Medina, O. E., Gallego, J., Nassar, N. N., Acevedo, S. A., Cortés, F. B., & Franco, C. A. (2020). Thermo-oxidative decomposition behaviors of different sources of n-C7 Asphaltenes under high-pressure conditions. 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Chemical and Structural Changes of Asphaltenes During Oxygen Chemisorption at Low and High-Pressure. Submitted to Journal of Petroleum Science and Engineering. ¿ Medina, O. E., Franco, C. A., & Cortes, F. B. (2023). Molecular Dynamic Simulation and Experimental Study on n-C7 Asphaltene Pyrolysis under High-Pressure Conditions using Ceria-Based Nanocatalysts. Submitted to ACS Applied Nano Materials. ¿ Medina, O. E., Moncayo-Riascos, Franco, C. A., & Cortes, F. B. (2023). Theoretical and Experimental Study of Adsorption and Catalytic Reactivity of Asphaltene Fractions A1 and A2 over Cubic NiO¿PdO/CeO2 Nanoparticles. Submitted to Journal of Petroleum Science and Engineering. ¿ Medina, O. E., Franco, C. A., & Cortés, F. B. Upscaling Process for Nanofluids Deployment in Wells Affected by Steam Injection Processes: Experimental Design and Field Trial Application. In progress. ¿ Medina, O. E., Pérez-Cadenas, A. F., Carrasco-Marín, F., Franco, C. A., & Cortés, F. B. Sulfur Removal from Heavy Crude Oils based on the Adsorption Process using Nanomaterials: Experimental and Theoretical Study. In progress. ¿ Medina, O. E., Pérez-Cadenas, A. F., Carrasco-Marín, F., Franco, C. A., & Cortés, F. B. Sulfur removal using nanomaterials as a potential upgrading mechanism of heavy-crude oils: Cyclic reuse and thermal regeneration. In progress. Además, algunos de los resultados recogidos en la presente Tesis han dado lugar a la solicitud de la siguiente patente: ¿ Medina, O. E., Gallego, J., Franco, C. A., & Corte¿, F. B. (2023). NC2020/0002593 NANOCATALIZADOR A PARTIR DE ÓXIDOS DE LANTÁNIDOS Y ÓXIDOS DE ELEMENTOS DE TRANSICIÓN PARA MEJORAMIENTO IN-SITU DE CRUDOS PESADOS Y EXTRAPESADOS. La publicación de los capítulos de libro: ¿ Medina, O. E., Gallego, J., Cortés, F. B., & Franco, C. A. (2022). Effect of Pressure on Thermo-oxidation and Thermocatalytic Oxidation of n-C7 Asphaltenes. In Nanoparticles: An Emerging Technology for Oil Production and Processing Applications (pp. 165-200). Cham: Springer International Publishing. ¿ Medina, O. E., Galeano-Caro, D., Villada-Villada, Y., Perez-Cadenas, A. F., Carrasco-Marín, F., Franco, C. A., & Cortés, F. B. (2023). Regeneration/reuse Capability of Monolithic Carbon Xerogels-Metal Nanocomposites for Crude Oil Removal from Oil in-Saltwater Emulsions. In Nanotechnology for Oil-Water Separation. Cham: Elsevier.