Estudio de procesos de transferencia iónica a través de membranas líquidas mediante técnicas voltamétricas y croniopotenciométricas

Resum

Esta Tesis se centra principalmente en la aplicación de metodologías electroquímicas tradicionales y novedosas al estudio de procesos de transferencia iónica simple y facilitada en ITIES (Interfase entre Dos Disoluciones Electrolíticas Inmiscibles) en sistemas de una y dos interfases líquido/líquido polarizables. El estudio y caracterización teórica de la respuesta electroquímica de este tipo de sistemas es de gran interés para determinar parámetros termodinámicos, cinéticos y de transporte asociados a la transferencia iónica, que pueden relacionarse con propiedades fisicoquímicas de los iones estudiados y, adicionalmente, permitir ganar conocimiento acerca de los mecanismos implicados en la transferencia de iones a través de membranas biológicas y en procesos de conversión y almacenamiento de energía. Los tratamientos teóricos que se desarrollan en la presente Tesis conducen a la obtención de ecuaciones simples, explícitas y generales para la aplicación de distintas técnicas voltamétricas, como Voltametría de Doble Pulso Diferencial, Voltametría de Onda Cuadrada y Voltametría Cíclica, y cronopotenciométricas, como Cronopotenciometría Derivativa Recíproca y Cronopotenciometría Derivativa Recíproca Cíclica, entre otras, al estudio de la transferencia simple y facilitada en sistemas de membrana líquida de una y dos interfases polarizables. Las repuestas de las distintas técnicas se estudian y caracterizan en profundidad, y se proponen estrategias y métodos para la obtención de potenciales estándar de transferencia, coeficientes de difusión en las fases acuosa y orgánica, constantes de complejación con ionóforos, y constantes cinéticas asociadas a la transferencia iónica y a la reacción de complejación en el caso de la transferencia iónica facilitada. Todos los resultados teóricos se verifican experimentalmente utilizando sensores amperométricos de membrana polimérica plastificada mediante el análisis de la transferencia iónica de una serie de especies de gran interés en la actualidad, como iones de líquidos iónicos, fármacos catiónicos anfifílicos, iones de clorocomplejos metálicos o aminas orgánicas protonadas. Como resultado se obtienen conclusiones y se establecen patrones acerca de la relación estructura/lipofilia o estructura/toxicidad de dichas especies, y además, se caracteriza teórica y experimentalmente la trasferencia conjunta de los dos iones constituyentes de una sal soluble en agua. The present Doctoral Dissertation is mainly focused on the application of traditional and novel electrochemical techniques to the study of simple and facilitated ion transfer processes at ITIES (Interface between Two Immiscible Electrolyte Solutions) at liquid membrane systems of one and two polarized interfaces. The study and theoretical characterization of the electrochemical responses of these kind of systems is of great interest to implement and develop methods and strategies to determine thermodynamic, kinetic and mass transport parameters associated to the ion transfer, which can be related with important physicochemical properties of the species assayed and, additionally, allow gaining insights into the mechanisms involved in ion transfer at biomembranes and in energy conversion and energy storage processes. The theoretical treatments developed in the present Thesis lead to the obtaining of simple, explicit and analytical equations for the application of different voltammetric techniques, such as Differential Double Pulse Voltammetry, Square Wave Voltammetry and Cyclic Voltammetry, and chronopotentiometric techniques, such as Reciprocal Derivative Chronopotentiometry and Cyclic Reciprocal Derivative Chronopotentiometry, among others, to the study of the simple and the facilitated ion transfer at liquid membrane systems of one and two polarized interfaces. The responses of the different techniques are studied and characterized in-depth, and strategies and methods are proposed for the obtaining of standard ion transfer potential values, diffusion coefficients in the organic and the aqueous phases, complexation constants with ionophores, and kinetic constants associated to the ion transfer and to the complexation reaction in the case of the facilitated ion transfer. All the theoretical results are verified experimentally by using solvent polymeric amperometric ion sensors through the analysis of the ion transfer of a series of species currently very interesting, such as ionic liquids, catamphiphilic drugs, metal chloro complex ions and protonated organic amines. As a result, conclusions and patterns about the relation structure/lipophilicity and structure/toxicity of these species are established, and besides, the theoretical and experimental characterization of the joint transfer of the two ions constituting a water-soluble salt is carried out.