Nuevas evidencias en espectroscopía SERSestructura electrónica dual en interfases cargadas metal-adsorbato

Resumen

Dar explicación a las características que presenta un espectro SERS, en base a la estructura electrónica del sistema en estudio, resulta complejo ya que cada sistema metal-molécula es único y particular. Se aplican reglas de selección espectroscópicas aproximadas atendiendo a los dos mecanismos principales que contribuyen a la intensificación SERS, el mecanismo electromagnético, más empleado para explicar la intensificación selectiva de las bandas, no puede explicar la dependencia de los SERS con la diferencia de potencial eléctrico de la interfase. El mecanismo de transferencia de carga, poco utilizado en la interpretación de los resultados SERS debido a la dificultad de aplicar las reglas de selección, es capaz de explicar la intensificación selectiva de bandas SERS en función de las características de las moléculas en estudio y del potencial de electrodo aplicado en el caso de las experiencias electroquímicas. El análisis del SERS de piridazina y de 4-cianopiridina en base a un mecanismo CT utilizando un modelo sencillo en el cálculo de la estructura electrónica de un complejo superficial, es capaz de explicar el comportamiento experimental de los SERS de estos sistemas. El análisis de los desplazamientos en frecuencia con el potencial aplicado requiere de modelos teóricos de complejo superficial metal-adsorbato que simulen el efecto del potencial de electrodo aplicado en las experiencias SERS electroquímicas. Se han comparado dos modelos teóricos para piridina. El modelo de clústeres de plata lineales reproduce satisfactoriamente los desplazamientos en frecuencia observados en los SERS electroquímicos. El estudio de los desplazamientos en frecuencia, con el potencial de electrodo aplicado, en los aniones cianuro y 4-cianobenzoato utilizando el modelo teórico de clústeres metálicos lineales, pone de manifiesto la existencia de una estructura electrónica dual del híbrido metal-molécula, sintonizable por el potencial aplicado, que presentan características y naturalezas diferentes, además de una respuesta diferente al potencial aplicado.