Síntesis y caraterización de materiales nanoestructuradosperovskitas hibrídas, dobles y diacetilenos

Resumen

1. Introducción o motivación de la tesis El trabajo desarrollado en esta Tesis Doctoral puede dividirse en dos bloques que se encuentran conectados entre sí por el ensamblaje de nuevos materiales nanoestructurados con posibles aplicaciones optoelectrónicas y su posterior caracterización. El primero de ellos se engloba en la elaboración de nuevos materiales, tanto híbridos orgánico-inorgánicos como totalmente inorgánicos, cuya estructura está basada en la del mineral conocido como perovskita. Y la segunda sección comprende el estudio en la interfase aire-agua de monocapas de Langmuir compuestas por un colorante derivado de la hemicianina y un diacetileno. En cuanto a los objetivos que se persiguen con el trabajo desarrollado, estos pueden resumirse en: • Incorporar cationes orgánicos policíclicos aromáticos en la estructura de perovskitas 2D, con objeto de extender el rango de absorción de radiación de este tipo de sistemas laminares, ya que es mucho más estrecho en comparación con sus análogos tridimensionales. • Sintetizar perovskitas dobles considerando nuevos elementos en su composición con el fin de encontrar posibles alternativas que sustituyan el extendido uso del plomo en perovskitas 3D, pues se trata de un metal altamente nocivo y tóxico para la salud humana y el medioambiente. • Avanzar en la mecanosíntesis de perovskitas de distintas dimensionaliades en forma de polvo a través de la molienda de sus precursores en estado sólido. • Estudiar la estructura y el autoensamblaje en la interfase aire-agua de monocapas de Langmuir compuestas por un monómero derivado del diacetileno y un colorante anfifílico, así como la fotopolimerización de dicho monómero en este entorno. 2. Contenido de la investigación La investigación llevada a cabo junto con los resultados que derivados de ella se encuentran agrupados en los tres artículos científicos en que se estructura esta Tesis Doctoral, siguiendo así la modalidad por compendio de artículos de la Universidad de Córdoba. El contenido más relevante de cada uno de estos artículos se condensa a continuación: • Artículo I: Mechanochemical synthesis of one-dimensional (1D) hybrid perovskites incorporating polycyclic aromatic spacers: highly fluorescent cation-based materials En este trabajo se aborda la introducción de tres cationes policíclicos aromáticos en el seno de la red inorgánica de octaedros PbBr6: 2-amoniofluoreno (AF), 2-amonioantraceno (AA) y 2,7-diamoniofluoreno (DAF). Su voluminoso tamaño provoca que los cationes distorsionen la estructura, dando lugar a la formación de perovskitas híbridas orgánico-inorgánicas unidimensionales (1D): (AF/AA)2PbBr4 y (DAF)PbBr4. Los tres compuestos fueron preparados como película delgada, usando la técnica de spin-coating, y en forma de polvo, a través de la molienda en molino, proceso denominado como mecanosíntesis. El análisis de los polvos mediante difracción de rayos X permitió establecer que su estructura consiste en hilos de octaedros prácticamente lineales y separados por los cationes orgánicos, que van alternando la posición de los grupos amonio. Además, cálculos computacionales con DFT mostraron una notable contribución de los orbitales del 2-amoniofluoreno al máximo de la banda de valencia y al mínimo de la banda de conducción del cristal (AF)2PbBr4. Aunque las perovskitas sintetizadas no presentan la emisión característica de esta clase de compuestos, sí que muestran una intensa fluorescencia procedente de los propios cationes orgánicos. • Artículo II: Mechanochemical synthesis of three double perovskites: Cs2AgBiBr6, (CH3NH3)2TlBiBr6 and Cs2AgSbBr6 El planteamiento de este trabajo surge del inconveniente que supone el uso masivo de plomo en la composición de perovskitas al tratarse de un elemento muy tóxico. Por ello, se propone la búsqueda de otros materiales que mantengan la misma estructura tridimensional de perovskita pero evitando la incorporación de plomo en la misma. Las perovskitas dobles, o elpasolitas, de fórmula A2BB′X6, emergen como posible alternativa. No obstante, una considerable cantidad de las estructuras teóricamente propuestas no han podido ser obtenidas debido a algunos problemas que aparecen en su síntesis, como la formación de fases secundarias indeseadas pero mucho más estables. Así, en este trabajo se establece la síntesis de tres perovskitas dobles, Cs2AgBiBr6, (CH3NH3)2TlBiBr6 y Cs2AgSbBr6, a través de la molienda de sus precursores en estado sólido. Dado que no requiere del uso de disolventes orgánicos, esta metodología se presenta como una alternativa medioambientalmente sostenible en comparación con otros procedimientos de síntesis. La estructura y composición de los tres materiales fueron determinadas mediante difracción y fluorescencia de rayos X. Esto también permitió identificar la formación de la fase secundaria Cs3Sb2Br9 en la síntesis de la perovskita Cs2AgSbBr6. A pesar de ello, su mecanosíntesis no puede considerarse un fracaso, puesto que la obtención de este compuesto no ha sido posible a través de otras metodologías sintéticas. • Artículo III: Organization and structure of mixed Langmuir films composed of polydiacetylene and hemicyanine Este trabajo se centra en la formación de monocapas mixtas de Langmuir en la interfase aire-agua. Los sistemas estudiados se componen de un monómero polimerizable, el ácido 10,12-pentacosadiinoico (DA), y una molécula anfifílica derivada del docosilpiridinio, mezclados en una proporción molar 1:1. La estructura cristalina de las monocapas fue determinada combinando el análisis de los resultados procedentes de difracción de rayos X con simulaciones mediante mecánica molecular. De esta manera, se llegó a la conclusión de que las moléculas de DA se encuentran ordenadas respecto a las del surfactante formando hileras que se alternan secuencialmente. Posteriormente al ensamblaje de la monocapa, se procedió a la fotopolimerización in situ del monómero a través de la iluminación con radiación UV. De manera sorprendente, a pesar del empaquetamiento de las moléculas, este no impidió que se produjese la polimerización del DA. No obstante, el particular entorno estructural del sistema constriñe el mecanismo de polimerización, una adición 1-4, de modo que no tiene lugar en la misma dirección que transcurre en sistemas tridimensionales, sino en la dirección perpendicular a aquella. 3. Conclusión Las conclusiones más relevantes que pueden extraerse del trabajo realizado durante el periodo de investigación de esta Tesis Doctoral se enumeran a continuación: • La mecanosíntesis de perovskitas, tanto híbridas orgánico-inorgánicas como completamente inorgánicas, a través de la molienda de sus precursores en molino ha demostrado ser todo un éxito. Así, se presenta como un innovador método alternativo de síntesis rápida y limpia, ya que permite trabajar sin la necesidad de usar disolventes orgánicos. • Los cationes policíclicos aromáticos introducidos en la estructura de perovskita resultaron ser demasiado voluminosos como para ensamblarse formando una red 2D, y en su lugar, los octaedros PbBr6 se enlazan formando hileras propias de las perovskitas 1D. Los sistemas obtenidos presentan una intensa fotoluminiscencia que no procede de la red inorgánica, sino de los propios cationes orgánicos. • Mediante mecanosíntesis, se ha conseguido la consecución de la perovskita doble Cs2AgSbBr6, a la que no es posible acceder a través de otros procedimientos sintéticos debido a la obtención de fases secundarias indeseadas con una baja entalpía de formación. • Se ha logrado la fotopolimerización in situ de un diacetileno en la interfase aire-agua, en la que forma una monocapa de Langmuir junto con un derivado de la hemicianina. Debido a la naturaleza bidimensional del sistema, la polimerización se propaga a lo largo de la dirección perpendicular a la que normalmente ocurre en medios tridimensionales. 4. Bibliografía 1. Green, M. A.; Ho-Baillie, A. Perovskite solar cells: the birth of a new era in photovoltaics. ACS Energy Lett. 2017, 2 (4), 822–830. 2. Park, N.-G. Perovskite solar cells: an emerging photovoltaic technology. Mater. Today 2015, 18 (2), 65–72. 3. Mitzi, D. B. Synthesis, structure, and properties of organic-inorganic perovskites and related materials. Prog. Inorg. Chem. 1999, 48, 1–121. 4. Zhang, W.; Eperon, G. E.; Snaith, H. J. Metal halide perovskites for energy applications. Nat. Energy 2016, 1 (6), 16048. 5. Stranks, S. D.; Snaith, H. J. Metal-halide perovskites for photovoltaic and light-emitting devices. Nat. Nanotechnol. 2015, 10 (5), 391–402. 6. Shi, Z.; Jayatissa, A. Perovskites-based solar cells: a review of recent progress, materials and processing methods. Materials (Basel). 2018, 11 (5), 729. 7. Hailegnaw, B.; Kirmayer, S.; Edri, E.; Hodes, G.; Cahen, D. Rain on methylammonium lead iodide based perovskites: possible environmental effects of perovskite solar cells. J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6 (9), 1543–1547. 8. Babayigit, A.; Ethirajan, A.; Muller, M.; Conings, B. Toxicity of organometal halide perovskite solar cells. Nat. Mater. 2016, 15 (3), 247–251. 9. Jodłowski, A.; Rodríguez-Padrón, D.; Luque, R.; de Miguel, G. Alternative perovskites for photovoltaics. Adv. Energy Mater. 2018, 8 (21), 1703120. 10. Volonakis, G.; Filip, M. R.; Haghighirad, A. A.; Sakai, N.; Wenger, B.; Snaith, H. J.; Giustino, F. Lead-free halide double perovskites via heterovalent substitution of noble metals. J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7 (7), 1254–1259. 11. Zhao, X.-G.; Yang, J.-H.; Fu, Y.; Yang, D.; Xu, Q.; Yu, L.; Wei, S.-H.; Zhang, L. Design of lead-free inorganic halide perovskites for solar cells via cation-transmutation. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139 (7), 2630–2638. 12. Cao, D. H.; Stoumpos, C. C.; Farha, O. K.; Hupp, J. T.; Kanatzidis, M. G. 2D homologous perovskites as light-absorbing materials for solar cell applications. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137 (24), 7843–7850. 13. Lin, H.; Zhou, C.; Tian, Y.; Siegrist, T.; Ma, B. Low-dimensional organometal halide perovskites. ACS Energy Lett. 2018, 3 (1), 54–62. 14. Prochowicz, D.; Franckevičius, M.; Cies̈lak, A. M.; Zakeeruddin, S. M.; Grätzel, M.; Lewiński, J. Mechanosynthesis of the hybrid perovskite CH3NH3PbI3: characterization and the corresponding solar cell efficiency. J. Mater. Chem. A 2015, 3 (41), 20772–20777. 15. Wegner, G. Topochemical reactions of monomers with conjugated triple bonds. I. Polymerization of 2,4-hexadiyn-1,6-diols deivatives in crystalline state. Z. Naturforsch. B 1969, 24, 824–626. 16. Chance, R. R.; Patel, G. N.; Witt, J. D. Thermal effects on the optical properties of single crystals and solution‐cast films of urethane substituted polydiacetylenes. J. Chem. Phys. 1979, 71 (1), 206–211. 17. Nallicheri, R. A.; Rubner, M. F. Investigations of the mechanochromic behavior of poly(urethane-diacetylene) segmented copolymers. Macromolecules 1991, 24 (2), 517–525. 18. Ahn, D. J.; Lee, S.; Kim, J.-M. Rational design of conjugated polymer supramolecules with tunable colorimetric responses. Adv. Funct. Mater. 2009, 19 (10), 1483–1496. 19. Ariza-Carmona, L.; Martín-Romero, M. T.; Giner-Casares, J. J.; Camacho, L. Direct observation by using Brewster angle microscopy of the diacetylene polimerization in mixed Langmuir film. J. Colloid Interface Sci. 2015, 459, 53–62. 20. Ariza-Carmona, L.; Rubia-Payá, C.; García-Espejo, G.; Martín-Romero, M. T.; Giner-Casares, J. J.; Camacho, L. Diacetylene mixed Langmuir monolayers for interfacial polymerization. Langmuir 2015, 31 (19), 5333–5344. 21. Chechel, O. V; Nikolaev, E. N. Devices for production of Langmuir-Blodgett films. Instruments Exp. Tech. 1991, 34 (4, 1), 750–762. 22. Blodgett, K. B. Films built by depositing successive monomolecular layers on a solid surface. J. Am. Chem. Soc. 1935, 57 (6), 1007–1022. 23. Langmuir, I.; Schaefer, V. J. Activities of urease and pepsin monolayers. J. Am. Chem. Soc. 1938, 60 (6), 1351–1360.