Eliminación de metales pesados mediante biosorcióndesarrollo de procesos de tratamiento para aguas residuales industriales

Résumé

En la elaboración de esta Tesis Doctoral se ha fijado como objetivo el tratamiento de aguas residuales industriales con un doble objetivo medioambiental, y con el concepto de economía circular como eje vertebrador. En primer lugar, se persigue el aprovechamiento de un residuo autóctono (el orujillo) convirtiéndolo en un recurso (material biosorbente), por otra parte, se trata de eliminar sustancias nocivas antes de que sean vertida al medio, particularmente, metales pesados presentes en aguas residuales industriales. Con la eliminación de estos metales se están eliminando del medioambiente algunos de los elementos más tóxicos y nocivos, y a su vez, unas de las sustancias más persistentes en la naturaleza. Además de la doble vertiente medioambiental propuesta por la Tesis Doctoral, también es de vital interés la doble valorización propuesta para el orujillo. Tras la extracción con hexano, se propone la extracción de compuestos de interés del residuo, sometiéndolo a una hidrólisis con agua caliente. El sólido resultante de este tratamiento, orujillo hidrolizado, es usado como biosorbente de metales pesados, aprovechando de esta forma al máximo los recursos disponibles, dentro del concepto de economía circular. Además, implicaría la participación de sectores clave de la economía española, y en particular de la andaluza, pues la diversificación de líneas de aprovechamiento para el orujillo resulta altamente interesante para las plantas extractoras que operan en el sector oleícola. En esta Tesis Doctoral se analiza el comportamiento del orujillo hidrolizado como material biosorbente aplicándolo en el tratamiento de distintas aguas residuales industriales, lo que proporciona al trabajo una visión realista en lo que se refiere a su aplicación industrial. Más específicamente se decide examinar tres aguas residuales con diferentes características para comprobar la validez del proceso en diferentes sectores clave. En el primer capítulo de la tesis se pretende proporcionar conocimiento sobre la recuperación de metales a partir de soluciones acuosas mediante materiales sólidos resultantes del tratamiento hidrotérmico del orujillo, en condiciones operativas muy suaves. En primer lugar, se realizó un diseño de experimentos para determinar las condiciones óptimas de preparación del orujillo hidrolizado. Se estudió el efecto de la temperatura y el tamaño de partícula sobre el comportamiento de biosorción de los materiales hidrolizados, obteniendo los mejores resultados cuando se utilizan bajos tamaños de partículas y altas temperaturas. Posteriormente, se analizó el efecto de un tratamiento químico, mostrando capacidades máximas de biosorción entre 14,27 mg/g y 42,34 mg/g, obteniendo los mejores resultados cuando el material hidrolizado se sometió a un tratamiento con NaOH. Sin embargo, teniendo en cuenta la pérdida de masa, el tratamiento químico no resultó interesante. También, se determinó la capacidad de biosorción del material sólido cuando se expuso a diferentes concentraciones de cromo, cobre, plomo y zinc en solución acuosa. Se comparó el comportamiento en experimentos en discontinuo y con funcionamiento en continuo. En los capítulos posteriores, se estudia el comportamiento de este orujillo como biosorbente para el tratamiento de diversas aguas industriales reales. En el segundo capítulo, se estudia un agua de lavado de escorias de una industria minera. En primer lugar, se realizó la caracterización físico-química del agua residual y del orujillo. Posteriormente, se estudió la afinidad del material por los diferentes metales presentes mayoritariamente en el agua (cromo, manganeso, cobre, zinc, níquel y plomo). El orujillo mostró un bajo contenido en cenizas (3,08%) y en compuestos solubles en agua (2,80%). El material presentó la capacidad de retención más alta para el plomo (41,54 mg/g) y la más baja para el manganeso (3,57 mg/g). Después, se llevaron a cabo experimentos de biosorción en columnas de lecho fijo utilizando el agua real de minería. Para mejorar la capacidad de biosorción, el pH del agua se elevó hasta 6. Los resultados fueron satisfactorios comparándolos con los obtenidos en otros estudios similares utilizando aguas de minería con otros materiales biosorbentes. En el tercer capítulo, el orujillo se utilizó para la eliminación de cobre de aguas residuales de una empresa de fertilizantes. Se estudió el comportamiento de adsorción del sistema trabajando con columnas en serie y el efecto del caudal en la eliminación de cobre. Los mejores resultados se obtuvieron trabajando con tres columnas (la capacidad de adsorción en el momento del agotamiento fue de 8,01 mg/g). A un caudal más bajo, se obtuvo una mayor eliminación de cobre. Se analizaron diferentes modelos para predecir la curva de ruptura. Entre todos los modelos matemáticos estudiados, el modelo de Dosis-Respuesta se ajustó mejor a los datos experimentales. También se evaluó el efecto de la adición de columnas de lecho fijo, empacadas con resinas comerciales (Amberlite XAD-4 y Dowex MAC-3). Amberlite XAD-4 mostró mejores resultados que Dowex MAC-3, aunque la adición de otra columna de orujillo hidrolizado mostró mejores resultados. Para la regeneración y reutilización del adsorbente se investigaron diferentes agentes desorbentes, resultando el ácido clorhídrico el más efectivo en este caso. Se realizaron cuatro ciclos de adsorción-desorción con HCl 0.5 M, donde las curvas de desorción mostraron una alta tasa de desorción. En general, los resultados sugieren que el orujillo hidrolizado podría ser un material útil para su aplicación en la eliminación de cobre (II) de aguas residuales de la industria de fertilizantes. Por último, en el cuarto capítulo, se investigó la eliminación de zinc de aguas residuales de una empresa de galvanizado de piezas metálicas. Este capítulo analiza principalmente la importancia del escalado y proporciona una breve descripción de los posibles usos del biosorbente agotado para la generación de materiales a base de zinc. En primer lugar, se realizaron estudios de biosorción para analizar el comportamiento de biosorción del orujillo hidrolizado en columnas de diferentes tamaños. Se estudió la influencia de parámetros de diseño importantes, como el tiempo de contacto, la velocidad lineal y la relación altura/diámetro del lecho en el rendimiento de la biosorción. Los resultados indicaron un efecto significativo del tiempo de contacto en el escalado. Mayores alturas del lecho aumentaron la capacidad de biosorción debido a una mayor dosis de adsorbente en las columnas empacadas. A medida que aumentaba el caudal, el tiempo de contacto disminuía y el agotamiento de la columna se alcanzaba más rápido. Además, al operar con el mismo tiempo de contacto, la misma relación altura/diámetro del lecho y una velocidad lineal mucho más alta en la columna piloto, se descubrió que la capacidad de biosorción de zinc era más alta. Los mejores resultados de biosorción podrían deberse a que la velocidad influye en la transferencia de masa y la hidráulica mejora la dispersión del fluido. Finalmente, el biosorbente agotado se sometió a diferentes tratamientos térmicos. Las pruebas preliminares mostraron que el sólido saturado de zinc puede reciclarse para la generación de materiales a base de zinc. A lo largo de los diferentes capítulos de la tesis se han ido demostrando diversas aplicaciones reales del orujillo en lo referente a eliminación de metales pesados d aguas residuales industriales. Además de demostrar la validez del orujillo para diferentes tipologías de aguas, se ha llevado a cabo el escalado del proceso a planta piloto y se ha comprobado la validez del material en ciclos de regeneración. De esta forma se han conseguido analizar todos los aspectos necesarios para comprobar la validez del método a escala industrial. Por último, también se estudió la valorización del orujillo hidrolizado saturado en metales, tras la biosorción.