Nanomateriales de diseño para procesos catalíticos y valorización de biomasa

Resumen

1. Introducción o motivación de la tesis El agotamiento de los combustibles fósiles y la sobreexplotación de los recursos naturales amenazan el estilo de vida de la sociedad actual. Términos como calentamiento global o cambio climático acaparan titulares mientras sus efectos causan estragos a lo largo del planeta. El incremento de la demanda energética y la total dependencia del petróleo han hecho que la búsqueda de nuevas fuentes de energía sea uno de los objetivos a alcanzar por la comunidad científica a corto plazo. Por otro lado, la descontrolada producción de residuos derivados de las actividades humanas e industriales está rompiendo el frágil equilibrio medioambiental, el cual podría verse irremediablemente dañado en un futuro muy próximo si no se da en breve con una solución. En este ámbito, las nuevas tecnologías suponen una poderosa herramienta para el diseño de estrategias que permitan la obtención de materiales, productos químicos y energía de una manera más sostenible y respetuosa con el medio ambiente, siguiendo las premisas de la Química Verde.1 Actualmente, la biomasa está considerada como una fuente sostenible de energía y de carbono orgánico que puede ser usada como alternativa a los residuos fósiles2 3 4. El uso de la biomasa como materia prima presenta numerosas ventajas entre las que se encuentran que es una fuente alternativa, renovable, accesible y que posee un ciclo cerrado en el que las emisiones generadas en su procesamiento son capturadas por las plantas mediante el proceso de fotosíntesis.5 Por todo ello, la biomasa puede ser valorizada usando diferentes metodologías con el fin de obtener compuestos químicos y materiales, sustituyendo de esta manera a los productos derivados del petróleo. La presente Memoria de Tesis Doctoral se ha llevado a cabo en el grupo de investigación FQM-383 (NANOVAL) del Departamento de Química Orgánica de la Universidad de Córdoba. El trabajo de investigación que se ha desarrollado está basado en la trayectoria científica del grupo en el diseño de nanomateriales, procesos de valorización de biomasa/residuos, mecanoquímica y catálisis heterogénea. En la presente Tesis Doctoral se ha llevado a cabo la valorización de dos residuos, uno procedente de la biomasa lignocelulósica, la cáscara del arroz, y otro derivado del tratamiento de aguas residuales, los lodos carbonosos. Ambos residuos fueron transformados para la obtención de productos de alto valor añadido, como son la biosílice mesoporosa y el biochar, los cuales mostraron tener aplicaciones dentro del campo de la catálisis. En la valorización de estos residuos se emplearon técnicas benignas con el medio ambiente como son la extracción por microondas o la molienda mecanoquímica con el fin de diseñar nuevos materiales utilizando metodologías que cumplen con las premisas de la Química Verde. La biomasa además emplearse en el diseño de nuevos materiales, también puede ser utilizada para la obtención de moléculas plataforma que luego son transformadas a compuestos de alto valor añadido, los cuales tienen múltiples aplicaciones en diferentes campos. En esta Memoria de Tesis Doctoral se utilizó el isoeugenol, un compuesto derivado de la biomasa lignocelulósica, para la síntesis de vainillina mediante un proceso de oxidación. Para llevar a cabo esta reacción se utilizó tanto el biochar obtenido a partir de un proceso de valorización de los lodos de depuradora, así como dos catalizadores basados en óxidos de hierro y cobalto soportados sobre óxido de grafeno reducido, los cuales fueron diseñados mediante un proceso de molienda mecanoquímica. Los resultados más relevantes obtenidos durante el desarrollo de la Tesis Doctoral fueron recogidos en tres artículos de investigación. 2. Contenido de la Investigación El primer artículo de investigación derivado de la tesis “Integrated Mechanochemical/Microwave-Assisted Approach for the Synthesis of Biogenic Silica-Based Catalyst from Rice Husk Waste” describe la valorización de un residuo procedente de la biomasa lignocelulósica, la cáscara del arroz, para la obtención de biosílice. Para llevar a cabo este proceso se diseño una metodología que combina la molienda en molino de bolas junto con una digestión ácida asistida por microondas. La utilización de ambas técnicas nos permitió obtener mediante condiciones de extracción suave una biosílice (RH-Silica) de alta pureza (>99%) que posee mesoporosidad, así como una alta área superficial (352 m2g-1). Debido a estas características, la biosílice fue utilizada como soporte catalítico en el diseño de un nuevo catalizador basado en nanopartículas de óxido de hierro (Fe/RH-Silica). El material fue preparado mediante molienda mecanoquímica, lo cual nos permitió soportar nanopartículas de óxido de hierro en la superficie de la biosílice en fase hematita (Fe2O3). Este hecho fue corroborado mediante un análisis de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS). La actividad catalítica del material Fe/RH-Silica fue investigado en dos reacciones orgánicas asistidas por microondas: la oxidación del alcohol bencílico y la alquilación de tolueno con cloruro de bencilo. Los resultados obtenidos mostraron una conversión moderada así como como una total selectividad hacia el benzaldehido (>99%). Por otro lado, en la reacción de alquilación se obtuvo una conversión completa y una selectividad absoluta hacia los productos monoalquilados (>99%). En el segundo artículo de investigación, “Mechanochemical Synthesis of Graphene Oxide Supported Transition Metal Catalyst for the Oxidation of Isoeugenol to Vanillin” se llevó a cabo la obtención de un producto de alto valor añadido, vainillina, partiendo de un compuesto derivado de la biomasa lignocelulósica, el isoeugenol. Para desarrollar esta reacción, se diseñaron dos catalizadores basados en óxido de hierro (Fe/RGO) y oxido de cobalto (Co/RGO) los cuales se prepararon mediante molienda mecanoquímica con una carga del metal soportado del 1%. Los materiales diseñados fueron caracterizados utilizando diferentes técnicas como porosimetría (BET), difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica de barrido y transmisión (SEM/TEM), etc, y posteriormente fueron empleados en la oxidación de isoeugenol a vanillina utilizando peróxido de hidrógeno. Los resultado obtenidos mostraron una alta conversión (60%) y una excelente selectividad hacia la vainillina (>60%). Tras prolongar la reacción en el tiempo, el catalizador Fe/RGO mantuvo su selectividad hacia la vainillina mientras que el catalizador Co/RGO mostró un descenso en su selectividad a expensas de un aumento en su conversión. El tercer artículo “Sewage Sludge-Derived Materials as Efficient Catalyst for the Selective Production of Vanillin from Isoeugenol” describe la valorización de un residuo procedente del tratamiento de aguas residuales, los lodos de depuradora, para la producción de biochar mediante un proceso de pirólisis. El biochar fue caracterizado mediante diferentes técnicas como porosimetría, difracción de rayos-X (XRD), fluorescencia de rayos X (XRF), análisis termogravimétrico (TG-DCS, TG-DTG), microscopía de barrido acoplada a análisis de energía dispersiva de rayos X (SEM/EDX), análisis elemental (C, H, O, S), etc. El biochar obtenido (SSB) mostró una inusual cantidad de óxido de hierro en su composición, el cual se determinó que se encontraba en fase hematita (Fe2O3) mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos-X (XPS). Este hallazgo condicionó el uso de este material como catalizador en la oxidación selectiva del isoeugenol a vainillina. Los resultados obtenidos mostraron una altísima conversión del isoeugenol (80%) así como una excelente selectividad hacia la vainillina (60%). Para completar el estudio, el biochar se sometió a diferentes ciclos de reúso para estudiar su estabilidad. Los datos obtenidos mostraron que tras 3 reúsos no se observo ningún cambio significativo en la actividad catalítica del material. Parra corroborar estos resultados el biochar se sometió a un análisis XPS y XRF para demostrar que ni la cantidad del hierro, ni su fase de oxidación habrían sufrido modificaciones respecto al catalizador fresco. 3. Conclusión Los resultados obtenidos en esta Memoria de Tesis Doctoral exponen con éxito la valorización de dos residuos procedentes de la biomasa para la obtención de productos de alto valor añadido. Para llevar a cabo estos procesos, se diseñó una metodología simple y eficaz que cumple con las premisas de la Química Verde. Los procesos diseñados en este trabajo abren un nuevo camino a la hora de producir materiales, químicos y energía de manera sostenible y respetuosa con el medio ambiente. 4. Bibliografía/Bibliography 1. Anastas, P. T.; Warner, J. C., Green chemistry: theory and practice. Oxford university press Oxford: 2000; Vol. 30. 2. Huber, G. W.; Corma, A., Synergies between bio‐and oil refineries for the production of fuels from biomass. Angewandte Chemie International Edition 2007, 46 (38), 7184-7201. 3. Chheda, J. N.; Huber, G. W.; Dumesic, J. A., Liquid‐phase catalytic processing of biomass‐derived oxygenated hydrocarbons to fuels and chemicals. Angewandte Chemie International Edition 2007, 46 (38), 7164-7183. 4. Seshan, K., Options for catalysis in the thermochemical conversion of biomass into fuels. Catalysis for renewables: from feedstock to energy production 2008. ENGLISH VERSION “DESING OF NANOMATERIALS FOR CATALYTIC PROCESSES AND BIOMASS VALORIZATION” 1. Introduction Nowadays, the fossil fuel depletion and the overuse of natural resources are threatening our society lifestyle. Terms as global warming or climate change are headlines in the media while their effects wreak havoc around the world. The energy demand increase and the totally dependency on petroleum derived products have forced the scientific community to find new alternative and renewable sources in order to produce energy, chemicals and materials in a more sustainable way. Furthermore, the continuous production of wastes derived from domestic and industrial activities are destabilising the fragile environment equilibrium that could be inevitably damaged in the near future if any solution is not found. With the purpose of solving the serious global climate situation, new technologies have emerged as powerful tools to develop strategies to obtain materials, chemicals and energy in a friendly environmental way following the Green Chemistry principles.1 Currently, biomass is considered as an alternative energy and carbon source that could replace fossil fuels.2 3 4 The use of biomass as a raw material has multiple advantages among which are point out it is a renewable source and it has a closed cycle where all the emissions generated during its production are captured by plants via photosynthesis. Additionally, biomass can be valorised by multiple approaches to produce new materials and chemicals which successfully can replace the traditional petroleum derived products. The Doctoral Thesis Project was based in the main goals of FQM-383 research group, including the design of new catalysts derived from biomass/waste, nanomaterials and heterogeneous catalysis. In the proposed work, we designed new pathways to perform the valorization of biomass and waste products, such as rice husk and sewage sludge, in order to obtain high value products including biosilica and biochar respectively. To carry out these processes, we developed new green methodologies by microwave assisted extraction or mechanochemical approaches among others. Besides, a lignocellulosic derived compound, isoeugenol, was also transformed into a high value product, vanillin, by a simple oxidation pathway which was catalyzed by two different catalysts such as sewage sludge derived biochar and iron oxide and cobalt oxide supported onto reduced graphene oxide by mechanochemistry. The results presented in this Doctoral Thesis showed that it is possible to obtain high value products from biomass and we can also design new alternative synthetic routes to produce it. The methods describe here are simple, efficient and represent new pathways to produce catalysts, chemicals and materials using new friendly environmental methodologies. 2. Research Work In the article “Integrated Mechanochemical/Microwave-Assisted Approach for the Synthesis of Biogenic Silica-Based Catalyst from Rice Husk Waste” we performed the valorization of a lignocellulosic waste, rice husk, to produce biosilica (RH-Silica) by an integrated milling/acid microwave digestion approach. This new methodology allowed us to work under sooth conditions which are a novelty in the production of silica. The biosilica obtained presented a highly purity (>99%) and a large surface area (352 m2g-1). Due these characteristics, RH-Silica was used as catalytic support to design a new iron catalyst by mechanochemistry based on iron oxide nanoparticles (Fe/RH-Silica). Iron oxide nanoparticles were supported onto silica surface in hematite phase (Fe2O3) which was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Fe/RH-Silica catalyst was tested in two organic microwave-assisted reactions: the oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde and the alkylation of toluene with benzyl chloride. The results obtained showed a moderate conversion, however, an excellent selectivity to benzaldehyde was achieved (>99%). In the second article “Mechanochemical Synthesis of Graphene Oxide Supported Transition Metal Catalyst for the Oxidation of Isoeugenol to Vanillin” we performed the selective oxidation of a lignocellulosic derived compound, isoeugenol, to vanillin by a simple oxidation pathway. To carry out this reaction we designed iron (Fe/RGO) and cobalt (Co/RGO) oxides catalysts by mechanochemical approach to achieve a 1% of metal loading. Selective oxidation of isoeugenol to vanillin was performed under conventional heating and using hydrogen peroxide as oxidizing agent. Both catalyst showed a high isoeugenol conversion (60%) and a remarkable selectivity to vanillin (>60%). Fe/RGO was more selective under the same conditions. After prolonged times, Fe/RGO preserved its catalytic activity while Co/RGO experienced a drop in its selectivity although its conversion increased. The third article “Sewage Sludge-Derived Materials as Efficient Catalyst for the Selective Production of Vanillin from Isoeugenol” exposed the valorization of a wastewater waste, sewage sludge, into biochar by a pyrolytic process. Biochar obtained (SSB) was fully characterized by multiple techniques as porosimetry (BET), X-ray diffraction (XRD),X-ray fluorescence (XRF), thermogravimetric analysis (TG-DCS, TG-DTG), scanning electron microscopy (SEM) with energy dispersive X-ray analysis (EDX), elemental analysis (C,H,O,S), etc. SSB showed an unusually high iron content in its composition which was present in hematite phase (Fe2O3). This fact was corroborated by X-ray photoelectronic spectroscopy (XPS). Because of this finding, SSB was used to catalyze the oxidation of isoeugenol to vanillin. Results obtained showed a high conversion (>80%) and a high selectivity to vanillin (60%). To complete the work, catalyst stability was also investigated in different reuses. Conversion and selectivity did not suffer any significant changed in comparison with fresh catalyst. To corroborate these results, inductively coupled plasma mass spectrometry (ICM-MS) experiments of the reaction media and X-ray fluorescence spectroscopy (XPS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were carried out to rule out the leaching of iron species into reaction solution. In addition, it was not observed any changed in iron oxide oxidation state and iron composition did not suffer any variation which confirmed no leaching or catalyst deactivation after the reaction. 3. Conclusions The results obtained in this Doctoral Thesis Project show that is possible to obtain high value products from biomass and wastes and we can also design new alternative synthetic routes to produce it. Methods described herein are simple, efficient and represent new pathways to produce catalysts, chemicals and materials using new environmentally friendly methodologies.