Estructuras hiperramificadas sobre nanotubos de carbono para la obtención de nanopartículas metálicas soportadasfijación a través de funciones halogenadas y funcionalización directa

Résumé

RESUMEN DE TESIS DOCTORAL: ESTRUCTURAS HIPERRAMIFICADAS SOBRE NANOTUBOS DE CARBONO PARA LA OBTENCIÓN DE NANOPARTÍCULAS METÁLICAS SOPORTADAS: FIJACIÓN A TRAVÉS DE FUNCIONES HALOGENADAS Y FUNCIONALIZACIÓN DIRECTA. Víctor Karim Abdelkader Fernández Universidad de Granada, 2015. El gran interés que ha despertado la funcionalización de los nanotubos de carbono[1,2] (CNTs) desde su descubrimiento, se debe en gran parte a que la elevada estabilidad química que exhiben, representa un obstáculo en numerosas ocasiones para la aplicación de los mismos en diferentes campos. Por esta razón, en el presente trabajo se ahonda en la funcionalización covalente de los CNTs, tanto con halógenos como con polímeros ramificados, en concreto, polietileniminas hiperramificadas (HBPEIs). El objetivo principal de esta tesis consiste en la funcionalización de nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNTs) con HBPEIs para la preparación de híbridos nanotubo/polímero con altas capacidades de retención de iones metálicos en disolución. Asimismo, una vez obtenidos los híbridos con iones retenidos, se ha procedido a la reducción de los iones para la obtención de nanopartículas metálicas (MNPs) soportadas sobre los CNTs. La retención (y recuperación) de las importantes cantidades de paladio y platino, que se pierden en diferentes sectores de la industria, reviste interés en sí misma por razones económicas y medioambientales, pero además, se produce un valor añadido si dichos iones pueden reducirse y con ello obtenerse materiales de tipo nanotubo/MNPs. Esto se debe a las importantes y prometedoras aplicaciones[3] que tienen este tipo de composites en la catálisis heterogénea, células de combustibles, fabricación de sensores, energía fotovoltaica, etc. Para la consecución de los objetivos antes expuestos, el proyecto se ha dividido en cuatro etapas consecutivas: 1) Funcionalización primaria de los CNTs originales con halógenos, 2) Fijación de HBPEIs sobre los nanotubos (halogenados y originales), 3) Captura de iones metálicos en disolución acuosa por parte de híbridos nanotubo/polímero y, finalmente, 4) Obtención de nanopartículas metálicas soportadas sobre los nanotubos de carbono. En relación a la metodología empleada a lo largo de este proyecto, puede destacarse la aplicación de diferentes tratamientos con plasmas fríos de microondas para la halogenación de los nanotubos y para la reducción de los iones metálicos y por ende, producción de las MNPs de paladio y platino soportadas. Asimismo, se ha desarrollado un método directo de fijación de HBPEIs sobre nanotubos de carbono catalizado por yoduro de cobre. Respecto a los resultados más relevantes, en primer lugar hay que destacar la consecución de altos grados de funcionalización covalente de los nanotubos, tanto con halógenos[4,5] (22.3 % de flúor, 13.0 % de cloro y 4.9 % de bromo, expresados en concentración atómica mediante XPS) como con polietilenimina hiperramificada (hasta aproximadamente 31 % en peso). En segundo lugar, se ha obtenido un material híbrido nanotubo/HBPEI con una elevada capacidad de complejar iones de paladio (II) y platino (II) en disolución acuosa, alcanzándose valores de hasta 2.10 (22.3 % en peso) y 1.61 mmol/g (31.5 % en peso) de paladio y platino, respectivamente. Finalmente, la aplicación de plasmas fríos de hidrógeno se ha revelado muy útil para la reducción de los iones metálicos contenidos en los híbridos nanotubo/HBPEI, ya que ha permitido obtener numerosas y bien distribuidas nanopartículas metálicas de pequeño tamaño: diámetros medios de 1.16 nm para el caso de las MNPs de paladio, y de 1.52 nm para las MNPs de platino. Referencias: (1) Hirsch, A.; Vostrowsky, O.: Functionalization of carbon nanotubes. In Functional Molecular Nanostructures; Schluter, A. D., Ed.; Topics in Current Chemistry, 2005; Vol. 245; pp 193-237. (2) Peng, X.; Wong, S. S. Functional Covalent Chemistry of Carbon Nanotube Surfaces. Advanced Materials 2009, 21, 625-642. (3) Wu, B.; Kuang, Y.; Zhang, X.; Chen, J. Noble metal nanoparticles/carbon nanotubes nanohybrids: Synthesis and applications. Nano Today 2011, 6, 75-90. (4) Abdelkader, V. K.; Domingo-Garcia, M.; Gutierrez-Valero, M. D.; Lopez-Garzn, R.; Melguizo, M.; Garcia-Gallarin, C.; Lopez-Garzon, F. J.; Perez-Mendoza, M. J. Sidewall Chlorination of Carbon Nanotubes by Iodine Trichloride. Journal of Physical Chemistry C 2014, 118, 2641-2649. (5) Abdelkader, V. K.; Scelfo, S.; Garcia-Gallarin, C.; Luz Godino-Salido, M.; Domingo-Garcia, M.; Javier Lopez-Garzon, F.; Perez-Mendoza, M. Carbon Tetrachloride Cold Plasma for Extensive Chlorination of Carbon Nanotubes. Journal of Physical Chemistry C 2013, 117, 16677-16685.