Síntesis, características superfic iales y aplicaciones electroquímicas de esferas y monolitos de carbono y carbones activados. Efecto de los precursores de carbono y del contenido en n

Resumen

En la presente Tesis Doctoral se han preparado esferas y monolitos (aerogeles) de carbono y carbones activados. Las esferas de carbono se obtuvieron mediante la polimerización de resorcinol, pirocatecol y 3-hidroxipiridina con formaldehido mediante una reacción de polimerización por emulsión. Las esferas de carbono también se prepararon mediante el uso de moldes sólidos de sílice que se recubrieron con residuos líquidos procedentes de la industria del aceite de oliva como precursores de C. Los monolitos de C (aerogeles) se obtuvieron por carbonización de geles orgánicos preparados mediante reacciones de policondensación de resorcinol y formaldehido catalizada por carbonatos alcalinos (Na y K). Los carbones activados se sintetizaron a partir de huesos de Melia Azedarach y Schinus Molle mediante activación con KOH de los huesos originales, o previamente carbonizados o tratados hidrotermalmente a diferentes temperaturas. Los materiales sintetizados se caracterizaron para conocer su morfología, química superficial y textura, empleándose como electrodos de condensadores electroquímicos o supercondensadores para el almacenamiento de energía eléctrica. Esta Tesis Doctoral se enmarca dentro de los proyectos de investigación que se han desarrollado en el Grupo de Investigación en Materiales de Carbón de la Universidad de Granada. “Transformado de desechos del olivar en materiales avanzados para la conversión electro-catalítica de CO2 en hidrocarburos” proyecto de Excelencia de la Junta de Andalucía, P12.RNM2892 y “Reducción de emisiones de CO2 y tecnologías de almacenamiento de energías renovables empleando materiales avanzados de carbón” financiado por el Ministerio de Economía y Competitividad, Fondos FEDER, CTQ2013-44789.R. El trabajo desarrollado durante la realización de esta Tesis Doctoral se ha organizado en los siguientes Capítulos: Capitulo I. Introducción y Objetivos. Capítulo II. Materiales y métodos experimentales Capítulo III. Síntesis y caracterización de esferas sólidas de polímero y de carbono obtenidas mediante reacciones de polimerización por emulsión de diferentes compuestos fenólicos con formaldehído. Las esferas poliméricas se prepararon mediante una reacción de polimerización por emulsión de resorcinol, pirocatecol o 3-hidroxipiridina con formaldehído en medio básico. Las esferas de carbono se obtuvieron por carbonización de las esferas poliméricas a 900 ºC. Algunas muestras seleccionadas se activaron con KOH o mediante ciclos de adsorción-desorción de oxíg eno. El resorcinol y pirocatecol difieren en su reactividad durante la reacción de policondensación con formaldehído. El uso de 3-hidroxipiridina permitió la introducción de funcionalidades de N en las esferas de carbono obtenidas. Se han estudiado los efectos de los monómeros empleados en la síntesis de las esferas poliméricas, sustitución del resorcinol por el pirocatecol en la reacción de polimerización, la introducción de grupos funcionales de N y el uso de diferentes métodos de activación de las esferas de carbono sobre su diámetro, su física y química superficial y su comportamiento como electrodos de condensadores electroquímicos de doble capa. El tamaño, la superficie, el volumen de microporos, el volumen total de poro y la anchura de microporos de las esferas de C oscilaron entre 159 y 856 nm, 7 y 1156 m2 g-1, 0,06 y 0,46 cm3 g-1, 0,15 y 0,58 cm3 g-1, y 0,50 y 1,23 nm, respectivamente. La muestra físicamente activada mostró la mayor capacidad a 1 A g-1, 200 F g-1 o 17,3 μF cm-2. La capacidad fue mayor en muestras dopadas con N que en la muestra no dopada. Capítulo IV. Esferas de carbono huecas y sólidas obtenidas a partir del residuo del almacenamiento de aceitunas empleando moldes sólidos. Se prepararon esferas sólidas y huecas de carbono a partir de residuos líquidos procedentes del almacenamiento de aceituna utilizando esferas de sílice con núcleo sólido y corteza mesoporosa y de sílice micro-mesoporosa como moldes. Se obtuvieron dos tipos de esferas huecas con un diámetro externo de 385 y 678 nm y un espesor de pared de 23 y 100 nm, respectivamente. Las esferas de C sólidas tenían un diámetro de 9 μm. El área superficial, el volumen de microporos, la anchura de los microporos, el volumen total de poros y la anchura media de los CSs oscilaron entre 646-806 m2 g-1, 0,21-0,27 cm3 g-1, 1,3-1,6 nm, 0,47-1,81 cm3 g-1, y de 3,1 a 3,7 nm, respectivamente. La capacidad electroquímica en H2SO4 1 M varió entre 2,5 y 17,5 μF cm-2. Capítulo V. Comportamiento de aerogeles de carbono (monolitos) con diferente textura porosa como electrodos de supercondensadores usando electrolitos ácidos y básicos. El objetivo de este trabajo es investigar el comportamiento de diversos aerogeles de carbono (monolitos) como electrodos de supercondensadores en electrolitos ácidos y básicos a altas densidades de corriente y correlacionar su eficienc ia con su textura porosa. Para ello se seleccionaron tres aerogeles de carbono microporosos con diferentes texturas de poro. Su eficiencia en el almacenamiento de energía eléctrica se estudió en una celda de dos electrodos mediante espectroscopía de impedancia electroquímica y carga-descarga galvanostática. Los resultados obtenidos mostraron que la capacidad gravimétrica aumentó al aumentar la anchura media de los microporos y que la resistencia eléctrica fue mayor en los electrolitos básicos que en los electrolitos ácidos. El aerogel de carbono con mayor volumen de macroporos presentó mayor resistencia eléctrica en ambos electrolitos. Por el contrario, la muestra con mayor volumen de microporos, con anchura media de 1,15 nm y mayor volumen de mesoporos, con tamaño medio de 5,8-8,8 nm, presentó la mayor capacidad volumétrica a una densidad de corriente de 1 A g-1 en H2SO4 (109 F cm 3) y en KOH (120 F cm 3). Además presentó una retención de capacidad de aproximadamente 75% a 14 A g-1en H2SO4 y a 20 A g-1 en KOH siendo estas capacidades volumétricas mayores que las requeridas para la utilización en sistemas de pequeño volumen. Esta muestra presentó el mejor comportamiento en electrolitos ácidos a mayores densidades de corriente, con una densidad de energía de 3 Wh kg-1 a una densidad de potencia de 10 kW kg-1. Capítulo VI. Carbones activados preparados a partir de huesos de Melia Azedarach para su uso como electrodos de supercondensadores Los carbones activados obtenidos a partir de biomasa son materiales muy prometedores para fabricar electrodos para supercondensadores debido a su abundancia, amplia distribución geográfica y a su bajo coste de producción. En este capítulo se ha estudiado el uso potencial de huesos de Melia Azedarach (MA) como materia prima para preparar carbones activados. El contenido de cenizas de los huesos de MA es considerablemente más bajo (0.7% de cenizas) que en otros residuos lignocelulósicos. Se prepararon tres series de carbones activados mediante activación química con KOH de huesos de MA (serie MA), huesos MA carbonizados (serie CMA) y huesos MA tratados hidrotermalmente (serie HMA). Se determinó la morfología, la composición, el área superficial, la porosidad y la química superficial de los carbones activados. La caracterización electroquímica se llevó a cabo empleando celdas de tres y dos electrodos, 3EC y 2EC, respectivamente, utilizando H2SO4 1M como electrolito. Se obtuvieron carbones activados con áreas superficiales de hasta 2000 m2 g-1 y con capacidades determinadas por carga-descarga galvanostática en 2EC entre 232 y 240 F g-1 a 1 A g-1. La mayor densidad de energía obtenida fue de 27,4 Wh kg-1 a una densidad de potencia de 110 W kg-1. La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) en 2EC puso de manifiesto un aumento en la resistencia en serie equivalente (ESR) y resistencia a la transferencia de carga (RCT) al aumentar el contenido en cenizas. La estabilidad de los electrodos ante los ciclos de carga descarga estudiada mediante pruebas a voltaje constante mostraron que los carbones activados presentan un excelente comportamiento. Capítulo VII. Características superficiales de los carbones activados obtenidos por activación directa con KOH de hueso de Schinus Molle y de sus derivados hidrotermales. Los carbones activados en este trabajo se prepararon mediante la activación con KOH de huesos de Schinus Molle (SM), serie SM, y de huesos previamente tratados hidrotermalmente, serie HSM. El tratamiento hidrotermal se llevó a cabo mediante carbonización hidrotermal (HTC) de los huesos entre 100 y 200 ºC. Se estudió la química superficial, porosidad, área superficial y capacidad de almacenamiento de energía eléctrica de los carbones activados en celdas de dos electrodos. El objetivo fue conocer las variaciones en las características superficiales de los carbones activados introducidas por los dos métodos de preparación y por la relación másica KOH/precursor. Los carbones activados de la serie HSM tenían menores cenizas y mayores contenidos de N que los de la SM. Todos los carbones activados, excepto los más activados de la serie HSM, mostraron microporos estrechos o constricciones de microporos en sus entradas. El área superficial más alta y el volumen de mesoporos obtenidos fueron ca. 1500 m2 g-1, y 0,29 cm3 g-1, respectivamente. Los resultados de la caracterización físico-química de los carbones activados indicaron que los huesos de SM eran más reactivos a la activación con KOH después de su HTC. La mayor capacidad gravimétrica a 0,5 A g-1 varió entre 227-235 F g 1, similar a otros carbones activados obtenidos a partir de diferentes materiales lignocelulósicos obteniéndose con carbones activados de la serie HSM. Capítulo VIII. Conclusiones generales