Propiedades electrocinéticas de suspensiones coloidales concentradas

Resumen

Nuestro conocimiento de los fundamentos físicos de los fenómenos electrocinéticos es hoy día muy amplio, pero aún hay aspectos en los que el avance es posible. El objetivo central de la Tesis lo constituyen los llamados sistemas coloidales concentrados, en los que las contribuciones han sido más limitadas. Se trata de suspensiones de nano- o micro-partículas con contenidos de sólidos lo suficientemente elevados como para que hayan de tenerse en cuenta las interacciones (hidrodinámicas y eléctricas) entre las partículas. El enfoque ha seguido tres líneas independientes pero complementarias entre sí: teoría, cálculo numérico y experimento. Con el fin de profundizar en la física de tales interacciones, se ha elaborado un modelo analítico aproximado para la movilidad electroforética (velocidad por unidad de campo eléctrico aplicado) de partículas con doble capa delgada a altas frecuencias en el que se han tenido en cuenta dos principales mecanismos: la movilidad electroforética ac de las partículas experimenta cambios con la frecuencia asociados con las relajaciones del momento dipolar inducido. Además, a muy altas frecuencias (en el rango de los MHz) la inercia de la partícula provoca que su movimiento se desfase con el campo y que el módulo de su movilidad decrezca hasta anularse si la frecuencia es suficientemente alta. En la Tesis se revisan a continuación las dos líneas teóricas mediante las cuales es posible modelar las interacciones entre partículas en los sistemas concentrados: el modelo de celda, en el que se ha puesto especial énfasis, y el modelo semianalítico que tiene en cuenta la interacción entre pares de vecinos. Se han discutido las posibles opciones de condiciones de contorno necesarias para resolver el problema usando el modelo de celda, proponiéndose un nuevo conjunto de condiciones. Específicamente, se ha seguido un criterio único: obtener cada una de las condiciones, tanto hidrodinámicas como eléctricas, a partir del promedio de las magnitudes que intervienen en el problema. Hemos comparado los resultados usando nuestras condiciones con los de otros trabajos, confirmando la validez de la opción escogida. Las ecuaciones que gobiernan el sistema son un conjunto de ecuaciones diferenciales ordinarias acopladas de segundo orden, que no tienen solución analítica exacta. Hemos desarrollado un programa de cálculo numérico original bajo el entorno Matlab v. 7.0, basado en la rutina interna BVP4C, que resuelve el sistema de ecuaciones para cualquiera de las magnitudes de interés del sistema (potencial eléctrico, velocidad del fluido y concentración iónica), para cualquier frecuencia, fracción de volumen de partículas, fuerza iónica, tamaño y potencial zeta de partículas esférica. El programa de cálculo se ha extendido a casos en los que el sistema no es monodisperso y la distribución de tamaño de las partículas obedece a una función de probabilidades log-normal. Desde el punto de vista experimental, se han obtenido en esta Tesis datos referentes a diferentes tipos de suspensiones coloidales usando las dos técnicas electrocinéticas apropiadas para sistemas concentrados: determinación de la movilidad dinámica a partir de técnicas electroacústicas, y análisis de la permitividad eléctrica, a partir de mediciones de impedancia. Para ello, se ha estudiado la movilidad dinámica de suspensiones de partículas esféricas y monodispersas de sílice, sintetizadas por nosotros con dos tamaños diferentes. En esta parte de la investigación evaluamos el efecto de la fracción de volumen y la fuerza iónica de la disolución soporte. Comparando los resultados con las predicciones del modelo de celda y con las del modelo semianalítico, concluimos que ambos ajustan razonablemente con el potencial zeta como único parámetro. Se ha investigado también el comportamiento de la movilidad dinámica de suspensiones de alúmina de dos tamaños, cuya característica principal, que las hace diferentes de la sílice estudiada, es que se trata de sistemas polidispersos. El comportamiento de la parte imaginaria de la movilidad, a altas fracciones de volumen y, especialmente, a concentraciones de electrolito elevadas, delata la presencia de agregados en la muestra. El modelo polidisperso elaborado en la Tesis ofrece la interesante posibilidad de confirmar ese comportamiento; si los agregados tienen el tamaño obtenido mediante medida de la atenuación de la señal sonora, podemos reproducir el comportamiento de la movilidad en, suponiendo una determinada proporción de agregados. Finalmente, generalizamos el modelo de celda a sistemas concentrados de partículas deformables (soft particles: constituidas por un núcleo rígido y una capa de polielectrolito) reformulando el sistema de ecuaciones. Uno de los resultados más destacados de estos sistemas es que la movilidad de las partículas recubiertas es mucho mayor que la de partículas rígidas con igual carga distribuida en la membrana, a pesar de que el potencial Donnan es mucho menor que el potencial zeta. También ocurre algo similar para la permitividad: la amplitud de la relajación alfa aumenta para partículas recubiertas. Se ha aplicado el modelo de celda descrito anteriormente a un conjunto de datos experimentales de permitividad eléctrica y movilidad dinámica: partículas de hematites desnudas y recubiertas con dos tipos diferentes de polielectrolito: PDADMAC y PSS (grupos cargados positivos y negativos, respectivamente) a diferentes valores de pH y concentración de electrolito.