Actividad catalítica comparada de materiales zeolíticos y mesoestructurados del tipo mcm-41 y sba-15 en reacciones de acilación y alquilación friedel-crafts

Resumen

RESUMEN DE LA TESIS DOCTORAL DE D./Dª ELIA LOSADA GAGO 1. Introducción o motivación de la tesis En la memoria presentada, se pretende realizar un estudio comparativo de la idoneidad como catalizadores de materiales zeolíticos y mesoestructurados del tipo MCM‑41 y SBA-15 en reacciones de catálisis heterogénea ácida tales como procesos de alquilación y acilación Friedel-Crafts. Los materiales microporosos (zeolitas) son aluminosilicatos cristalinos hidratados, que presentan un enorme interés debido a su amplia variedad de aplicaciones, especialmente relacionadas con el refino del petróleo, la síntesis de productos químicos de interés en Química Verde y la catálisis ambiental. El principal inconveniente que presentan los materiales zeolíticos es su limitado tamaño de poro, no pudiendo procesar eficazmente moléculas que son mayores que dicho diámetro de poro. Un gran avance se originó en la preparación de materiales porosos en 1992, cuando la Mobil Research and Development Corporation describió la síntesis de los materiales mesoestructurados de la familia M41S, los cuales fueron sintetizados a través de surfactantes catiónicos del tipo alquiltrimetilamonio (agente director de la estructura). Los principales sólidos porosos de esta familia son los materiales MCM-41, MCM-48 y MCM-50. En 1998 Zhao y col. [1, 2] sintetizaron un nuevo tipo de silicato mesoporoso denominado SBA-15. Este presenta una distribución de poros uniforme con estructura hexagonal, pero posee un mayor tamaño de poro (50-300 Å) y un mayor grosor de pared (20-50 Å), lo que mejora su capacidad para acomodar moléculas orgánicas de elevado peso molecular así como su estabilidad hidrotérmica, respectivamente, con relación a los materiales M41S. Las reacciones de alquilación y acilación Frieldel Crafts son muy importantes en Química Orgánica, ya que sus productos de reacción son importantes en la preparación de compuestos utilizados en la producción de productos químicos, intermedios farmacéuticos y de Química Fina [3-5]. Los catalizadores heterogéneos evitan los problemas de corrosión, toxicidad, manejo y dificultades en la separación del catalizador homogéneo. 2. Contenido de la investigación En este Proyecto de Tesis, se propone la síntesis de materiales MCM-41 conteniendo Al y Zr, y materiales SBA-15 conteniendo Zr, Ga y Al así como la selección de diferentes zeolitas con diferentes relaciones molares de SiO2/Al2O3, que nos permitirá disponer de sólidos con diferente número y fortaleza de centros ácidos, para su aplicación en reacciones orgánicas de interés en Química Fina. Las reacciones Friedel Crafts presentan un gran interés en Química Orgánica. Entre estas reacciones, la alquilación y acilación de Friedel-Crafts, usando diversos compuestos aromáticos (anisol, tolueno y p-xileno para la alquilación y anisol, tolueno y veratrol para la acilación) empleando diferentes agentes alquilantes (alcohol bencílico y cloruro de bencilo) y acilantes (anhídrido acético y cloruro de benzoilo) se han seleccionado para investigar la actividad catalítica de nuestros materiales y se ha utilizado el procedimiento de calefacción convencional e irradiación por microondas, comparándose ambos en términos de rendimientos, pureza de los productos y demandas de energía. El uso de la irradiación por microondas como método de calefacción proporciona mayor velocidad de reacción y mejor rendimiento que la calefacción convencional, con una reducción considerable del tiempo de reacción y, por tanto, un ahorro de energía sustancial así como rendimientos óptimos para el producto deseado. 3. Conclusión 1. Se han sintetizado con éxito materiales con estructura MCM‑41 conteniendo Al, Zr (Si/(Al, Ga)= 20) y estrucutras SBA‑15 conteniendo Zr, Al y Ga y (Si/Zr, Al y Ga)= 20), mediante el procedimiento de síntesis sol-gel, empleando como fuente de galio acetilacetonato de galio, como fuente de aluminio el isopropóxido de aluminio y como fuente de circonio nitrato de circonio. 2. Se han seleccionado una serie de zeolitas comerciales (H-ZSM-5, Y, H-MOR, H-BEA, etc.) con diferentes relaciones molares de SiO2/Al2O3, con el objetivo de investigar su actividad catalítica tras caracterización de sus propiedades texturales y ácido-superficiales. 3. La caracterización físico-química de todos los materiales investigados y sintetizados en la presente memoria ha demostrado que los materiales microporosos (zeolitas) y mesoestructurados (MCM-41 y SBA-15) poseen propiedades texturales y ácidas superficiales óptimas para reacciones de catálisis heterogénea ácida. Todos los materiales presentan contribuciones significativas de centros ácidos de tipo Lewis o Brönsted. 4. Todos los materiales sintetizados se han mostrado altamente activos en las diferentes reacciones investigadas, princialmente en las reacciones de alquilación de diferentes compuestos aromáticos con alcohol bencílico (catalizada por centros ácidos de tipo Brönsted) y con cloruro de bencilo (catalizada por centros ácidos de tipo Lewis) así como en los procesos de acilación del anisol y del veratrol utilizando anhídrido acético y cloruro de benzoilo como agentes acilantes. 5. Los materiales zeolíticos presentan diferentes actividades que se han podido correlacionar, fundamentalmente, con un efecto de selectividad de forma relacionado con el tamaño de poro de la zeolita, mientras que los efectos de la acidez en los sistemas tienen solamente una pequeña contribución. 6. Comparativamente, los materiales mesoporosos de estructura MCM-41 y SBA-15 presentan diferentes actividades catalíticas que han sido correlacionadas con la presencia de centros ácidos de tipo Lewis y/o Brönsted en los materiales, mientras que debido a sus tamaños de poro superiores, los efectos de selectividad de forma presentan poca importancia en este tipo de catalizadores. 7. Para los procesos de alquilación y acilación investigados, se han observado diferencias significativas entre los procedimientos de calentamiento convencional e inducido por microondas, en lo que respecta a actividad catalítica y tiempo de reacción. En la mayoría de los casos, se han observado mayores conversiones en procesos asistidos por microondas a tiempos cortos en comparación con las reacciones análogas llevadas a cabo mediante calentamiendo convencional.