Desarrollo de nuevos materiales para la determinación y/o eliminación de analitos con interés ambiental

Resumen

En esta memoria se describe el desarrollo de nuevos materiales y sus aplicaciones tanto en fases sensoras ópticas, para la determinación de pH, oxígeno y Hg(II), como en la retención y eliminación de haluros en medio acuoso. La introducción recoge, en primer lugar, una descripción y clasificación de las reacciones y técnicas de polimerización de forma general. Además se trata la polimerización radical y dentro de esta, la polimerización radical controlada y la polimerización radical por transferencia de átomo (ATRP), así como sus metodologías. En segundo lugar se da una visión general de los sensores químicos, sus características, los elementos de los que están constituidos, sus campos de aplicación y una breve clasificación. A continuación se profundiza en una rama más específica de los sensores químicos, como son los sensores ópticos, basados en la interacción de la radiación electromagnética con la materia. En esta sección se realiza una clasificación de los sensores químicos ópticos, y se da una visión general de los tipos de fases sensoras y mecanismos de reconocimiento, así como los diferentes soportes sólidos que se suelen utilizar para desarrollar las fases sensoras, que es el principal objetivo de los dos primeros bloques experimentales de esta tesis doctoral. Finalmente, se hace una breve introducción sobre el problema que supone la presencia de haluros en aguas de consumo, concretamente bromuro y yoduro, las dificultades de eliminarlos del medio y la alternativa que supone un nuevo material que retenga los haluros en su superficie. La segunda parte, denominada parte experimental, recoge los resultados obtenidos durante la realización de la presente Tesis Doctoral y la discusión de los mismos; se divide en tres bloques, cada uno compuesto de uno o dos capítulos. El primer bloque se centra en los trabajos desarrollados para la determinación y control de parámetros de interés ambiental, como son el pH y la concentración de O2. Este bloque abarca los capítulos 1 y 2. El capítulo 1 muestra los resultados del trabajo desarrollado en el Institute of Analytical Chemistry and Food Chemistry de la Graz University of Technology (Austria), y describe la síntesis de una nueva clase de indicadores fluorescentes de pH, derivados de la rodamina, cuyo principio de sensibilidad se basa en el proceso de transferencia electrónica fotoinducida entre los grupos amino no protonados y el cromóforo excitado. La fluorescencia de estos indicadores disminuye al aumentar el pH. La estructura de estos nuevos indicadores posee un grupo pentafluorofenilo en la posición 9 del grupo xanteno que, mediante sustitución nucleofílica, permite el acoplamiento covalente con grupos tioles, y por tanto su inmovilización en soportes sólidos, como matrices poliméricas o partículas de sílice. Sus intervalos de trabajo encajan perfectamente con el intervalo de pH de interés para muchas aplicaciones biotecnológicas (entre 5 y 7). Además muestran buenos tiempos de respuesta, reversibilidad y estabilidad a largo plazo. El capítulo 2 se centra en la preparación y caracterización de nuevas fases sensoras ópticas basadas en complejos de Cu(I) para la detección de concentraciones bajas y ultra bajas de oxígeno así como en el uso de herramientas avanzadas de comunicaciones para la excitación y el tratamiento de las señales de emisión. Estos complejos fueron depositados sobre poliestireno y sobre un soporte nanoestructurado basado en un óxido hidróxido de aluminio (AP200/19). Para la evaluación de las fases sensoras y su compatibilidad con los soportes en función de las características del complejo se determinaron sus constantes de Stern Volmer, rendimientos cuánticos de luminiscencia y tiempo de respuesta usando medidas de intensidad y de tiempos de vida de luminiscencia por el método de modulación de fase de multifrecuencia. Estas fases sensoras han mostrado mayor sensibilidad que muchas fases sensoras clásicas de Ir(III). Además presentan reversibilidad completa y estabilidad a largo plazo. El mercurio es uno de los contaminantes más peligrosos para el medioambiente, debido a su elevada toxicidad y a su bioacumulación en los seres vivos, por lo que su detección temprana podría evitar graves problemas medioambientales. Aunque existen multitud de ejemplos de sondas moleculares sensibles a mercurio en disolución, hay pocos casos de sondas inmovilizadas en soportes sólidos para la detección de mercurio. En el segundo bloque se desarrollan nuevos materiales sensibles al mercurio, basados en la inmovilización de un indicador derivado de la rodamina 6G, denominado FC1, que debido a su polaridad, no se pudo inmovilizar en ningún polímero comercial disponible. Para solventar este problema se realizaron dos trabajos experimentales que se reflejan en los capítulos 3 y 4. El capítulo 3 describe el desarrollo de una nueva fase sensora, selectiva a mercurio, basada en la inmovilización del mencionado FC1 en un soporte polimérico afín. Para ello se sintetizó un nuevo copolímero poli(2-hidroxietil metacrilato-co-metil metacrilato), insoluble en agua pero con propiedades hidrofílicas, garantizando su afinidad química con el indicador, evitando así problemas de lixiviación, agregación o migración, y mejorando la permeabilidad del analito hacia el indicador. El copolímero se sintetizó mediante el método de polimerización radical por transferencia de átomo inversa. Además, se optimizaron las condiciones instrumentales y experimentales que pueden afectar a la sensibilidad de la fase sensora. Finalmente, para demostrar su aplicabilidad, se analizaron dos muestras reales de agua (agua de grifo y agua embotellada). Aunque los resultados fueron satisfactorios, el tiempo de respuesta y la sensibilidad podrían mejorarse haciendo uso de la nanotecnología. Por tanto, el capítulo 4 se centra en el desarrollo de una tela no tejida sensible y altamente selectiva al mercurio, formada por microfibras que incorporan al indicador encapsulado en el interior de estas. Las microfibras se obtienen mediante la técnica de electrohilado o electrospinning, que permite obtener fibras de pequeño tamaño, aumentando considerablemente su superficie específica y por tanto su sensibilidad, por lo que se mejoran los tiempos de respuesta en la detección del analito. El tejido preparado es altamente hidrofílico, pero insoluble tanto en medio acuoso como en disolventes apolares, posee propiedades mecánicas excelentes: es fácilmente manipulable, presenta una elevada consistencia y gran flexibilidad. Además, el indicador encapsulado preserva su sensibilidad, mostrando una intensa fluorescencia en presencia de mercurio. El tercer bloque se compone de un único capítulo, basado en la síntesis de membranas de retención de haluros. Cuando el agua se somete a tratamientos de potabilización, los haluros presentes se oxidan produciendo subproductos de desinfección, que pueden llegar a ser muy tóxicos y difíciles de eliminar. Por tanto, sería de gran interés disponer de materiales capaces de eliminar de forma simple y económica estos haluros del medio antes del tratamiento desinfectante; aspecto que se ha tratado en este último capítulo. En base a varios trabajos de quitosano con plata inmovilizada, el capítulo 5 desarrolla la síntesis, por el método de inversión de fase, de nuevas membranas de mezclas poliméricas de quitosano y acetato de celulosa con plata adherida, para eliminar haluros en medio acuoso de forma satisfactoria, aprovechando la capacidad de la plata para precipitar haluros en la superficie de la membrana. Además se realiza una caracterización química y textural completa, y finalmente se realiza un estudio de aplicabilidad para eliminar haluros en dos muestras reales de agua.