Empleo de nanopartículas híbridas en el contexto de las técnicas de microextracción/the use of nanocomposites in the microextration context

Resumen

RESUMEN DE LA TESIS DOCTORAL DE Dª Emilia Mª Reyes Gallardo El resumen de la tesis para la base de datos Teseo debe ser una presentación de la tesis y tener la extensión suficiente para que quede explicado el argumento de la tesis doctoral. El formato debe facilitar la lectura y comprensión del texto a los usuarios que accedan a Teseo, debiendo diferenciarse las siguientes partes de la tesis: 1. Introducción o motivación de la tesis La etapa de tratamiento de muestra es el cuello de botella de la mayoría de procedimientos analíticos. Su evolución en los últimos años ha estado marcada por la automatización, la miniaturización y la simplificación. Además, es la etapa que más influye en la calidad de la información obtenida. En general, las técnicas de tratamiento de muestra juegan un papel importante en la mejora de la sensibilidad, a través de la preconcentración de los analitos, y de la selectividad, por su aislamiento de la matriz de la muestra [1]. La investigación desarrollada en esta Tesis Doctoral ha estado centrada en el diseño y empleo de nuevos materiales sorbentes en microextracción en fase sólida. Todos los materiales sintetizados pueden considerarse materiales híbridos o composites, ya que se obtienen por combinación de dos o más tipos de componentes [2]. Estos materiales poseen la ventaja de combinar diferentes propiedades en un mismo material o de potenciar una de ellas y son ampliamente usados en técnicas de tratamiento de muestra [3]. En este sentido, el uso de polímeros presenta una gran ventaja, ya que pueden ser diseñados a medida para favorecer la interacción con un determinado tipo de analitos. Así, pueden introducirse en la red polimérica varios grupos funcionales con características químicas diferentes (desde grupos no polares hasta de intercambio iónico). Además, su estabilidad química, mecánica y térmica, permite su uso en diversas técnicas de extracción, como: extracción en fase sólida (SPE) o microextracción en película delgada (TFME) [4,5]. Teniendo en cuenta lo anteriormente expuesto, la Tesis Doctoral ha tenido como objetivo general el avance en el campo de las técnicas de microextracción, haciendo uso de nuevos materiales sorbentes. En concreto, se han llevado a cabo diferentes síntesis de composites que combinan polímeros con nanopartículas (NPs) de diferente naturaleza, las cuales dotan a los materiales de nuevas propiedades. Dichos materiales se han aplicado a la resolución de problemas analíticos de carácter medioambiental, agroalimentario y clínico. 2. Contenido de la investigación Durante el desarrollo experimental de la presente Tesis Doctoral se ha llevado a cabo la síntesis de nuevos materiales sorbentes que combinan polímeros con diferentes tipos de NPs para mejorar la capacidad extractiva o simplificar procesos de extracción. Dichos materiales se han empleado en dos tipos de microextracción en fase sólida: dispersiva y en membrana. El primer sólido sintetizado fue un composite formado por un polímero sulfonado comercial (Oasis MCX) modificado con NPs de ferrita de cobalto [6]. Esta combinación genera un sólido con una elevada capacidad extractiva debida al polímero y con características magnéticas gracias a las NPs. Este material se empleó para la determinación de hidrocarburos nitroaromáticos en muestras de agua, haciendo uso de una microextracción fase sólida dispersiva (d-µSPE) magnética. Este tipo de extracción se basa en la dispersión del material sorbente en el seno de la muestra, lo que permite aprovechar al máximo la superficie del sólido, mejorando el rendimiento y la cinética de la extracción. Como el sólido posee propiedades magnéticas, el proceso general se simplifica, ya que una vez realizada la extracción, puede recogerse con la ayuda de un imán, sin necesidad de filtrar o centrifugar. Tras esto, se llevó a cabo otra síntesis, más simple, para obtener un composite magnético de nylon 6 y magnetita para su posterior aplicación en d-µSPE magnética. Ésta aprovecha la diferente solubilidad del polímero en ácido fórmico, donde es soluble, y en agua, donde es insoluble. Este nuevo sorbente se empleó para la determinación de hidrocarburos policíclicos aromáticos en muestras acuosas y de bisfenol A en muestras de leche [7, 8]. La d-µSPE en jeringa es otro tipo de microextracción que se emplea cuando el sólido no es magnético. De este modo, el sorbente se sitúa en una jeringa que contiene algodón en la punta para evitar la pérdida del material. El procedimiento de extracción conlleva una etapa de acondicionamiento; la aspiración de la muestra, que produce la dispersión del sorbente; una etapa de lavado y por último, otra de elución. Este tipo de extracción se empleó con otro composite realizado mediante la combinación de nylon 6 con NPs de sílice [9]. Al introducir las nanopartículas en la red polimérica, el empaquetamiento normal de las cadenas de nylon 6 se ve distorsionado, por lo que la porosidad de la red polimérica aumenta, y por tanto, sus capacidades extractivas mejoran. Este nuevo sorbente se usó para la extracción de estrógenos en muestras de agua, orina y saliva. Por último, se llevó a cabo la síntesis de un nuevo tipo de sorbente que se empleó en microextracción en fase sólida con membrana. Así mismo, se describe la síntesis mediante la técnica de electrospinning de una membrana polimérica de nylon 6 que contiene nanocuernos de carbono. La membrana sintetizada se empleó para la determinación de compuestos de diferente naturaleza (incluyendo compuestos volátiles monoaromáticos, un hidrocarburo saturado de cadena lineal y dos compuestos de la familia de los haloalcanos) en muestras de agua. Gracias a la introducción de los nanocuernos de carbono en la estructura polimérica, la capacidad extractiva aumenta. Esto es debido a la mayor porosidad de la membrana cuando los nanocuernos de carbono se encuentran en su interior, lo que favorece la interacción entre los analitos y la red polimérica. Esta metodología se aplicó en el análisis de muestras mediante el uso de un dispositivo que permite la conexión directa con el cromatógrafo de gases para la desorción térmica de los analitos de la membrana y su posterior análisis por espectrometría de masas. 3. Conclusión El objetivo general y los objetivos específicos planteados en la presente Tesis Doctoral se han alcanzado con éxito. De este modo, se ha llevado a cabo la síntesis de nuevos materiales sorbentes que combinan polímeros con NPs de diferente naturaleza, los cuales se han empleado como sorbentes en distintas técnicas de microextracción en fase sólida. Además, se ha realizado la caracterización de dichos materiales mediante diferentes técnicas, espectroscópicas (infrarrojo) y microscópicas (microscopía electrónica de transmisión y de barrido) entre otras. Las herramientas desarrolladas se han aplicado a la resolución de problemas en los ámbitos medioambientales, clínico y/o de alimentos. 4. Bibliografía [1] M. Valcárcel, Principios de Química Analítica, Springer-Verlag Ibérica, Barcelona, 1999. [2] A. I. López-Lorente, B. M. Simonet, M. Valcárcel, Analytical potential of hybrid nanoparticles, Anal Bioanal Chem 399 (2011) 43–54 [3] E. M. Reyes-Gallardo, R. Lucena, S. Cárdenas, M. Valcárcel, Polymer–nanoparticles composites in bioanalytical sample preparation, Bianalysis 7 (2015) 1723-1730. [4] N. Masqué, R. M. Marcé, F. Borrull, Molecularly imprinted polymers: new tailor-made materials for selective solid-phase extraction, Trends Anal Chem 20 (2001) 477-486. [5] E. M. Reyes-Gallardo, R. Lucena, S. Cárdenas, Electrospun nanofibers as sorptive phases in microextraction, Trends Anal Chem 84 (2016) 3-11. [6] E. M. Reyes-Gallardo, G. Lasarte-Aragonés, R. Lucena, S. Cárdenas, M. Valcárcel, Hybridization of commercial polymeric microparticles and magnetic nanoparticles for the dispersive micro-solid phase extraction of nitroaromatic hydrocarbons from water, J Chromatogr A, 1271 (2013) 50–55. [7] E. M. Reyes-Gallardo, R. Lucena, S. Cárdenas, M. Valcárcel, Magnetic nanoparticles-nylon 6 composite for the dispersive microsolid phase extraction of selected polycyclic aromatic hydrocarbons from water samples, J Chromatogr A, 1345 (2014) 43–49. [8] E. M. Reyes-Gallardo, R. Lucena, S. Cárdenas, M. Valcárcel, Dispersive micro-solid phase extraction of bisphenol A from milk using magnetic nylon 6 composite and its final determination by HPLC-UV, Microchem J 124 (2016) 751–756. [9] E. M. Reyes-Gallardo, R. Lucena, S. Cárdenas, Silica nanoparticles-nylon 6 composites: synthesis, characterization and potential use as sorbent, RSC Adv 7 (2017) 2308-2314