Eliminacion de cromo (VI) de medios acuosos mediante biosorcion con hueso de aceitunaescalado del proceso y aplicación a la depuración de aguas reales

Resumen

Motivación de la tesis: La implantación del proceso de biosorción a escala industrial requiere de un profundo conocimiento de los mecanismos implicados y de los factores que en él influyen. Además, para diseñar y optimizar procesos de eliminación de contaminantes mediante biosorción, es necesaria la utilización de modelos matemáticos que permitan describir y predecir el comportamiento del sistema. Son muchos los trabajos dedicados al estudio de la eliminación de Cr (VI) de aguas residuales mediante diversas tecnologías. No obstante, en el caso particular de la biosorción, la mayoría de estos estudios no profundizan en los mecanismos de eliminación de este metal ni en el escalado del proceso. Por ello, el objetivo general del presente trabajo de investigación es el estudio de la eliminación de Cr (VI) mediante biosorción utilizando hueso de aceituna. Especialmente, se trata de estudiar los mecanismos implicados en la eliminación de este metal, el escalado del proceso y comprobar la eficacia de este tratamiento en un caso real, particularmente la depuración de aguas residuales procedentes de una industria de galvanizado, por su alto contenido en metales pesados y en concreto de Cr (VI). El objetivo general se ha desarrollado a través de los siguientes objetivos parciales: - Estudio de los mecanismos implicados en el proceso de retención de Cr (VI) por el hueso de aceituna, a través de experimentos en discontinuo, analizando en detalle, el modo y forma en el que el metal es retenido por el material biosorbente. Los resultados de este estudio, aportarán una mayor comprensión del proceso, facilitando así su aplicación en la eliminación de Cr (VI) de efluentes industriales. - Análisis del efecto del tamaño de partícula en la biosorción de Cr (VI), así como del efecto del caudal de alimentación a la columna, la altura de relleno y la concentración inicial de metal, en la biosorción de cromo (Cr (III) y Cr (VI)) en una columna de lecho fijo rellena de hueso de aceituna, con el fin de obtener los valores óptimos de los parámetros operacionales del proceso. - Desarrollo de un escalado experimental del proceso a partir de los resultados obtenidos a escala de laboratorio, mediante la realización de ensayos en una columna a escala piloto. - Evaluación de la validez de la técnica de biosorción con hueso de aceituna en columna de lecho fijo, tanto para el tratamiento de aguas sintéticas de similares características a las aguas residuales reales procedentes del proceso de galvanizado (que en este caso contendrían varios metales: Cr (VI), Cu (II) y Ni (II)), como para las propias aguas industriales reales, empleando el mismo tipo de tratamiento en ambos casos. - Estudio comparativo de la técnica convencional utilizada por la industria de galvanizado para el tratamiento de sus aguas residuales, con diferentes configuraciones de tratamiento alternativas basadas en la biosorción con hueso de aceituna en columnas de lecho fijo, valorando la eficiencia de este método y la posibilidad de su aplicación a nivel industrial. Desarrollo teórico: Los problemas ambientales generados por los vertidos de efluentes industriales han dado lugar al desarrollo de un marco normativo cada vez más restrictivo. Así mismo, se hace necesaria la generación de nuevas tecnologías eficientes, económicamente viables y que fomenten el reciclado y reutilización de materiales sin utilidad aparente, las cuales permitan reducir los niveles de contaminación de esos efluentes a los límites que marca la legislación, generando el menor impacto posible. Las tecnologías de tratamiento de aguas residuales son, en muchos casos, poco efectivas y/o suponen un elevado coste. La biosorción surge, en los últimos años, como una tecnología alternativa a las ya existentes. Entre los residuos agrícolas que pueden utilizarse como biosorbentes, se encuentra los derivados del cultivo de olivar y la industria del aceite de oliva, como es el hueso de aceituna. Este residuo presenta unas características favorables como son una buena capacidad de biosorción, una gran disponibilidad, teniendo en cuenta las cantidades que se producen en el área mediterránea y en especial en Andalucía, además de un bajo coste. Mediante el presente trabajo de investigación se ha evaluado el uso potencial del hueso de aceituna para la eliminación de cromo hexavalente de medios acuosos, y su aplicación a escala industrial, mediante el estudio del escalado del proceso así como la realización de experimentos con aguas reales procedentes de la industria de galvanizado. A continuación se incluye un breve resumen del esquema de trabajo planteado en esta Tesis Doctoral, que se ha estructurado en los siguientes capítulos: 1. Introducción. 2. Mecanismos de eliminación de cromo hexavalente de disoluciones acuosas mediante biosorción con hueso de aceituna. 3. Efecto del aumento de escala en el proceso de biosorción de cromo con hueso de aceituna en columna de lecho fijo. 4. Tratamiento de aguas residuales reales procedentes de la industria de galvanizado mediante biosorción en hueso de aceituna. 5. Conclusiones. La presente memoria se inicia en el capítulo 1 con la descripción de la problemática ambiental asociada a la presencia de metales pesados en el medio ambiente acuático y especialmente a la contaminación por cromo. Se incluye una revisión del marco legislativo nacional y europeo aplicable al vertido de metales pesados y se presentan las técnicas convencionales de eliminación de estas sustancias. También hay un apartado dedicado a la tecnología de biosorción, señalando los mecanismos implicados en el proceso, los principales factores que influyen en la retención de los metales pesados y los materiales empleados como biosorbentes. El segundo capítulo tiene como objetivo aclarar el mecanismo de retención de Cr (VI) por el hueso de aceituna, a través de experimentos en discontinuo, para avanzar en la comprensión de cómo el Cr (VI) interacciona con este biomaterial. Para ello, previamente se han analizado las propiedades del hueso de aceituna que pueden estar relacionadas con su aplicación como biosorbente de metales pesados. A continuación, se ha analizado el efecto del pH en el proceso de biosorción de Cr (VI) y Cr (III) mediante una serie de experimentos en discontinuo, variando el pH de 1 a 4. Así mismo, se han llevado a cabo un análisis mediante la técnica de espectroscopía de fotoemisión de rayos X (XPS) y experimentos de desorción con diferentes agentes desorbentes, para comprobar el estado de oxidación del cromo unido al hueso y la capacidad de regeneración del biosorbente. Por último, se han realizado experimentos de biosorción en discontinuo en dos etapas con el fin de eliminar el Cr total de la disolución. Los resultados mostraron que a valores de pH por debajo de 3 un efecto combinado de biosorción y reducción podría estar implicado en la eliminación de Cr (VI). Los experimentos mediante espectroscopía de fotoemisión de rayos X (XPS) verificaron que el estado de oxidación del cromo unido al hueso podría ser principalmente Cr (III). Sin embargo, aunque los resultados de los espectros de XPS muestran que el cromo retenido por el hueso sería principalmente Cr (III), y que el mecanismo predominante en la eliminación de Cr (VI) por el hueso era la "reducción-biosorción", los experimentos de desorción no permitieron llegar a la conclusión de que el Cr (VI) no hubiera sido retenido por el hueso. Por tanto, no se puede excluir el mecanismo de "biosorción aniónica y catiónica" como mecanismo de eliminación de Cr (VI) por este biosorbente. Por otra parte, los resultados obtenidos en la eliminación del cromo total en dos etapas, han puesto de manifiesto que el Cr (III) obtenido en la primera etapa se elimina en menor porcentaje que cuando se parte de disoluciones que únicamente contienen Cr (III). Estos resultados son contrarios a los resultados previstos, e indican que el Cr (III) formado en la primera etapa, podría estar en forma hidratado o formando un complejo que tendría dificultades para ser retenido, en las mismas condiciones, por el hueso de aceituna. En el tercer capítulo, se ha llevado a cabo un estudio del efecto del aumento de escala en el proceso de biosorción de cromo con hueso de aceituna en columna de lecho fijo. Para ello, en primer lugar, se analizó el efecto del tamaño de partícula del hueso de aceituna, en la biosorción de Cr (VI), al objeto de determinar el tamaño óptimo para la aplicación de la biosorción a escala real. Los resultados obtenidos muestran que, desde el punto de vista de una aplicación a escala industrial, resulta más adecuado trabajar con el hueso de aceituna triturado hasta un tamaño inferior a 1,00 mm, pero sin realizar su separación por fracciones ya que, aunque la capacidad de biosorción aumenta al disminuir el tamaño de partícula, habría que tener en cuenta el coste propio de la preparación de sólido en una aplicación práctica. A continuación, se analizó el efecto del caudal, de la altura de relleno y de la concentración inicial de Cr (III) y Cr (VI) en una columna a escala de laboratorio y a escala piloto. Los resultados revelaron un mejor funcionamiento del sistema para caudales menores, mayores alturas de relleno y concentraciones iniciales de metal más bajas. Una disminución del caudal de alimentación, manteniendo la concentración de soluto constante, aumenta el tiempo de funcionamiento útil de la columna, un aumento en la altura de relleno, eleva la cantidad de cromo eliminado y una disminución en la concentración inicial de cromo produce un retraso en la formación de las curvas de ruptura y permitiría tratar un mayor volumen de disolución. Se realizó también el ajuste de los resultados experimentales a los modelos de Adams-Bohart, Thomas, Yoon-Nelson y Dosis-Respuesta para predecir las curvas de ruptura y determinar los parámetros cinéticos de columna, comprobándose un buen ajuste del proceso de biosorción de Cr (III) y Cr (VI) para los modelos de Dosis- Respuesta y Adams- Bohart, respectivamente. Finalmente se puede deducir que los resultados obtenidos no permiten concluir que exista una reproducibilidad del proceso de biosorción de escala de laboratorio a una escala piloto o industrial. En este sentido, sería necesario realizar una mayor investigación, analizando todos los fenómenos que intervienen en el escalado del proceso y utilizando modelos más rigurosos para describir el comportamiento de la columna y predecir los resultados esperables con el aumento de escala. La presentación y discusión de resultados finaliza en el capítulo 4 en el que se recogen los resultados de una serie de ensayos realizados para evaluar la aplicación de la tecnología de biosorción al tratamiento de aguas residuales industriales del sector de tratamiento de superficies. El objetivo concreto de esta investigación es desarrollar un nuevo proceso para el tratamiento de las aguas residuales procedentes de un proceso de galvanizado, que contienen tres metales pesados (Cr (VI), Cu (II) y Ni (II)), empleando hueso de aceituna como material biosorbente, mediante un sistema en continuo utilizando columnas de lecho fijo. Para ello, se realizaron en primer lugar experimentos con aguas sintéticas de similares características a las reales y posteriormente, con las aguas reales, comprobando la reproducibilidad de los resultados obtenidos con las aguas sintéticas. La eliminación de Cr (VI) tuvo lugar siguiendo dos mecanismos paralelos: la biosorción de Cr (VI) y la reducción de Cr (VI) a Cr (III) por el hueso de aceituna, quedando Cr (III) en la fase acuosa. Se llevaron a cabo experimentos en dos columnas de lecho fijo en serie variando el pH del influente que alimenta a cada una de las columnas para la eliminación de Cr (VI), en la primera y de Cr (III), en la segunda consiguiéndose la eliminación total del Cr (VI) presente en las aguas residuales y una eliminación parcial de Cr (III). Finalmente, se planificaron una serie de experimentos para la eliminación de los tres metales presentes en las aguas procedentes de la industria (cobre, cromo y níquel): (1) realizando una reducción de cromo (VI) a cromo (III) y posterior biosorción en columna de lecho fijo; (2) mediante dos columnas de biosorción, sin etapa previa de reducción. Los resultados muestran que la biosorción de metales pesados mediante hueso de aceituna en columnas de lecho fijo podría plantearse como una alternativa nueva y eficiente para depurar las aguas residuales industriales procedentes de la industria de galvanizado. Las conclusiones del presente trabajo de tesis doctoral se han presentado en cada uno de los capítulos de resultados y se compilan finalmente en el capítulo 5. Los resultados obtenidos en este trabajo ponen de manifiesto el potencial del hueso de aceituna en la eliminación de metales pesados, en concreto cromo (VI) y cromo (III), no solo a escala de laboratorio sino a escala piloto y la posibilidad por tanto, de su aplicación para el tratamiento de aguas residuales, a escala industrial. Conclusiones: Las conclusiones que se obtienen de este trabajo de investigación pueden presentarse en los tres puntos siguientes, coincidiendo con los tres principales capítulos de esta tesis: 1- Mecanismos implicados en la biosorción de Cr (VI) y Cr (III) mediante hueso de aceituna: Los resultados del estudio de los mecanismos de eliminación de Cr (VI) y Cr (III) verifican que a valores de pH menores de 3, se produce un efecto combinado de biosorción y reducción de Cr (VI). Los experimentos mediante espectroscopía de fotoemisión de rayos X (XPS) demuestran que el estado de oxidación del cromo unido al hueso sería principalmente Cr (III), lo que confirmaría la eliminación de Cr (VI) mediante un mecanismo de reducción-biosorción. No obstante, los resultados de los experimentos de desorción contemplan la posibilidad de que el Cr (VI) también haya sido retenido por el hueso, llegando a la conclusión de la existencia de dos mecanismos paralelos, el de ¿reducción-biosorción¿ y el de ¿biosorción aniónica y catiónica¿. En cuanto al estudio realizado sobre la eliminación de cromo total por biosorción en un proceso por etapas (eliminando el Cr (VI) en la primera etapa y el Cr (III) en una segunda etapa, modificando el pH del medio), los resultados han puesto de manifiesto lo siguiente: que el Cr (III) obtenido en la primera etapa se elimina en menor porcentaje que cuando se parte de disoluciones que únicamente contienen Cr (III). Estos resultados indican que el Cr (III) formado en la primera etapa, podría estar en forma hidratada o formando un complejo que tendría dificultades para ser retenido por el hueso de aceituna. 2- Escalado del proceso de biosorción de Cr (VI) y Cr (III) mediante hueso de aceituna: En primer lugar, se observa un aumento de la capacidad de retención del hueso de aceituna a medida que disminuye su tamaño de partícula, determinándose un tamaño óptimo, para su aplicación a escala industrial, inferior a 1.00 mm., sin realizar separación de tamaños de partículas por fracciones. En cuanto al efecto del caudal de alimentación a la columna, altura de relleno y concentración inicial de metal en la biosorción de Cr (III) con hueso de aceituna, se observó lo siguiente: un aumento del caudal disminuye los tiempos de ruptura y saturación, reduciendo por tanto, el tiempo de funcionamiento útil de la columna; el aumento de la altura de relleno de la columna, aumenta la capacidad de adsorción del sistema por la presencia de más material adsorbente en la columna. A menor concentración de cromo inicial, el punto de saturación de la columna se alcanza más tarde, permitiendo el tratamiento de un volumen mayor de agua. Los resultados de los experimentos del efecto de la altura de relleno en Cr (III) fueron ajustados al modelo BDST, obteniéndose que la capacidad de adsorción del lecho, N0, es similar en ambas columnas, aunque ligeramente superior en las columnas a escala de laboratorio, lo que podría indicar la reproducibilidad de los resultados al realizar el aumento de escala. Sin embargo, el valor de la constante de velocidad, Ka, que caracteriza la velocidad de transferencia de soluto desde la fase líquida a la fase sólida, es menor en las columnas a escala piloto, lo que podría relacionarse con una menor velocidad de retención de cromo. Los resultados de los experimentos del efecto de la concentración inicial de Cr (III) se ajustaron a los modelos de Adams-Bohart, Thomas, Yoon-Nelson y Dosis-Respuesta para predecir las curvas de ruptura y determinar los parámetros cinéticos de columna. El modelo de Adams-Bohart reproduce de forma aceptable la fase inicial de la curva de ruptura para todas las concentraciones iniciales de Cr (III) analizadas, mientras que el modelo de Dosis-Respuesta es el que mejor reproduce la curva de ruptura completa. Respecto al estudio del efecto de los distintos parámetros analizados (caudal, altura de relleno y concentración inicial de metal), en la biosorción de Cr (VI), se obtienen resultados similares a los encontrados con Cr (III), si bien, la capacidad de biosorción debería considerarse como una capacidad de biosorción-reducción, al estar implicados los dos fenómenos. Por ello, puesto que la reducción también está relacionada con la cantidad de biosorbente, es difícil realizar un análisis comparativo entre la columna de laboratorio y la piloto, atendiendo exclusivamente al valor de capacidad de biosorción. En conclusión, los resultados del estudio realizado para determinar el efecto del aumento de escala en el proceso de biosorción de cromo con hueso de aceituna en columna de lecho fijo, no verifican la reproducibilidad del proceso de biosorción de escala de laboratorio a una escala piloto y, por tanto, a una escala industrial. En este sentido, sería necesario realizar una mayor investigación, analizando todos los fenómenos que intervienen en el escalado del proceso y utilizando modelos más rigurosos para describir el comportamiento de la columna y predecir los resultados esperados con el aumento de escala. 3- Tratamiento de aguas reales mediante biosorción con hueso de aceituna: En este trabajo se ha estudiado la eliminación de metales pesados presentes en aguas residuales reales procedentes de una industria de galvanizado. Los experimentos con aguas sintéticas demostraron la posibilidad de eliminar el Cr (VI) mediante columnas de lecho fijo en un proceso de dos etapas: una primera etapa en la que se produjo la biosorción- reducción de Cr (VI) por parte del hueso de aceituna, a pH=2; una segunda etapa en la que se eliminó parcialmente el Cr (III) generado en la primera etapa, mediante el ajuste de pH a 4. En el caso de las aguas reales, al comparar los métodos tradicionales de depuración (reducción de Cr (VI) a Cr (III), seguida de un tratamiento) con la biosorción en columna en dos etapas, se obtuvieron mejores resultados mediante el segundo método. Los resultados de los experimentos de biosorción en columna de lecho fijo, mediante hueso de aceituna, demuestran la eficacia de este método en la eliminación de metales pesados, que junto a su bajo coste y el mínimo impacto ambiental, hacen que este método se plantee como una nueva alternativa a los tratamientos tradicionales de este tipo de aguas. 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